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1、 第4章聚合物的分子量及分子量分布 4 1聚合物分子量的统计意义 引言聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一 它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关 相对摩尔质量太低 材料的机械强度和韧性都很差 没有应用价值 相对摩尔质量太高 熔体粘度增加 给加工成型造成困难 因此聚合物的分子量一般控制在103 107之间 聚合物分子量特点 i 聚合物分子量比低分子大几个数量极 一般在103 107之间 ii 除了有限的几种蛋白质高分子外 聚合物分子量是不均一的 具有多分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义 用实验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布
2、 几种分子量的关系 4 1 1聚合物分子量的多分散性 4 1 2统计平均分子量 1 数均分子量按物质的量统计平均分子量 定义为 2 重均相对摩尔质量按重量的统计平均分子量 定义为 4 1 2统计平均分子量 3 Z均分子量按Z量的统计平均分子量 定义为 统一表达式 n 0 n 1 n 2 Zi Mimi x 4 1 2统计平均分子量 4 粘均分子量用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量 定义为 a为Mark Houwink方程中的参数 当a 1时 当a 1时 通常的数值在0 5 1 0之间 因 Monodispersity单分散 When 1 CanbeObtainedfromanionic
3、polymerization阴离子聚合 分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性 多分散系数 分布宽度指数Polydispersityindex Polydispersitycoefficient 4 1 3分子量分布宽度 4 1 3分子量分布宽度 如果相对摩尔质量均一 则 对于相对摩尔质量均一的试样 分子不均一的试样则 多分散性系数 描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度 4 1 3分子量分布宽度 n w 4 1 4聚合物的分子量与分子量分布对使用性能和加工性能的影响 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能 加工性能有很大影响 如机
4、械强度 韧性以及成型加工过程 材料的性能随着分子量提高而提高 但是分子量太高 又给加工带来困难 所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适 聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据 如加工温度 成型压力等 化学方法Chemicalmethod 端基分析法Endgroupanalysis orendgroupmeasurement 热力学方法Thermodynamicsmethod 沸点升高 冰点降低 蒸汽压下降 渗透压法Osmoticmethod 光学方法Opticalmethod 粘度法Viscosimetry 超速离心沉淀Ultracentrifugalsedime
5、ntationmethod及扩散法Diffusion 其它方法Othermethod 电子显微镜Electronmicroscope 凝胶渗透色谱法Gelpermeationchromatography GPC 动力学方法Dynamicmethod 光散射法Lightscatteringmethod 4 2聚合物分子量的测定方法 表4 1不同平均分子量测定方法及其适用范围 4 2 1端基分析 原理 线型聚合物的化学结构明确 而且分子链端带有可供定量化学分析的基团 则测定链端基团的数目 就可确定已知重量样品中的大分子链数目 用端基分析法测得的是数均分子量 例如 聚己内酰胺 尼龙 6 的化学结构为
6、 H2N CH2 5CO NH CH2 5CO nNH CH2 5COOH这个线型分子链的一端为氨基 另一端为羧基 而在链节间没有氨基或羧基 所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基 就可以知道试样中高分子链的数目 从而可以计算出聚合物的数均分子量 式中 W 试样的质量 N 聚合物的摩尔数 4 2 2沸点升高和冰点下降 利用稀溶液的依数性 原理 在溶剂中加入不挥发性溶质后 溶液的蒸汽压下降 导致溶液的沸点高于纯溶剂 冰点低于纯溶剂 这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目 Tb Kbc M Tf Kf M式中 Tb 沸点的升高值 Tf 冰点的降低值 c 溶液的质量分数 常以每千克溶剂中含溶质的克数
7、来表示 M 溶质的相对摩尔质量 Kb Kf 溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数 是溶剂的特性常数 对于小分子的稀溶液 可直接计算溶质的分子量 但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大 所以需要在各种浓度下测定 Tb和 Tf 然后以 T c对c作图 并外推至c 0 从无限稀释的情况下的 T c值计算聚合物的分子量 即 用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量 4 2 2沸点升高和冰点下降 利用稀溶液的依数性 4 2 3Osmoticmethod渗透压法 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目 故测得的分子量为数均分子量 Zimm Meyerson型渗透计 Knauer型渗透计 半
8、透膜的选择 4 2 4光散射法 基本原理 利用光的散射性质测定分子量 一束光通过介质时 在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象 其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果 1 Smallmolecules小于 20 Kc与高分子 溶剂体系 温度 入射光的波长 有关的常数 R90当散射角 90o时的瑞利因子光散射法测重均分子量 2 大粒子 当散射质点的尺寸大于1 20 时 一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相角差 因此 各链段所发射的散射光波有干涉作用 Highmolecules无规线团的光散射公式如下 实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞利系数R 后
9、根据上式即可求得聚合物的重均分子量 分子尺寸和第二维利系数 光散射的Zimm作图法 若以y对sin2 2 作图 外推至c 0 0 可以得到两条直线 截距 1 Mc 0外推线的斜率 A2 0外推线的斜率 聚合物均方末端距h2光散射法可测定的相对摩尔质量范围为103 107 同时得到重均分子量 均方末端距和第二维利系数A2 在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法 它是一种相对的方法 适用于分子量在104 107范围的聚合物 该法设备简单 操作方便 又有较高的实验精度 通过聚合物体系粘度的测定 除了提供粘均分子量外 还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子 其应用最为广泛 4 2 5粘度法 Theex
10、pressionsofviscosity Relativeviscosity相对粘度 Specificviscosity增比粘度 Viscositynumberorreducedviscosity比浓粘度 concentration Logrithmicviscositynumber比浓对数粘度 Limitingviscosity极限粘度或特性粘数 也是一个无因次的量 与溶液的浓度有关 其值与浓度无关 量纲是浓度的倒数cm3 g 相对粘度是一个无因次的量 随着溶液浓度的增加而增加 1 粘度的表示方法 1 相对粘度 r r o式中 溶液粘度 o 纯溶剂粘度 r 相对粘度 溶液粘度相当于纯溶剂粘度
11、的倍数 是一个无因次量 2 增比粘度 sp sp o o r 1表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数 也一个无因次量 3 比浓粘度 sp c 浓度为c的情况下 单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献 其数值随溶液浓度c的表示方法而异 也随浓度大小而变更 其单位为浓度单位的倒数 4 比浓对数粘度 ln r c 浓度为c的情况下 单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献 其值也是浓度的函数 单位与比浓粘度相同 5 特性粘度 表示高分子溶液趋于零时 单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献 其数值不随溶液浓度c的大小而变化 但随浓度的表示方法而异 特性粘度的单位是浓度单位的倒数 即dl g或
12、ml g 2 特性粘度和分子量的关系 高分子溶液理论表明 在溶液中的高分子线团若卷曲紧密 流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动 M1 2 若高分子线团松懈 流动时线团内的溶剂分子是完全自由的 即高分子线团可为溶剂分子自由穿透 那么 M 实验结果也表明 当聚合物 溶剂和温度确定后 的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定 Mark Houwink方程 KM 经验公式 只要知道参数K和 即可根据所测得的值 计算试样的粘均相对摩尔质量M Mark HouwinkEquation K 比例常数 扩张因子 与溶液中聚合物分子的形态有关 粘均分子量 K 与温度 聚合物种类和溶剂性质有关 K值受温度的影响较明显
13、 而 值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度 一般介于0 5 1 0之间 在一定疲软度时 对给定的聚合物 溶剂体系 一定的分子量范围内K 值可从有关手册中查到 或采用几个标准试样由式 3 进行确定 标准试样的分子量由绝对方法 如渗透压和光散射法等 确定 3 特性粘度的测定 在测定高分子的特性粘度时 以毛细管粘度计最为方便 常用的毛细管粘度计有两种 奥氏粘度计和乌氏粘度计 假定液体流动地没有湍流发生 将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动 得到Poiseuille定律 经动能校正 式中 液体的密度 h 毛细管液柱高 m 与仪器的几何形状有关的常数 其值接近于1 测定纯溶剂的流出时间to和
14、各种浓度的溶液的流出时间t 求出各种浓度的 r sp sp c和ln r c之值 以 sp c和ln r c分别为纵坐标 c为横坐标作图 得两条直线 分别外推至c 0处 其截距就是特性粘度 4 3聚合物分子量分布的测定方法 1 利用聚合物溶解度的分子量依赖性沉淀分级 柱上溶解分级和梯度淋洗分级 2 利用高分子在溶液中的分子运动性质超速离心沉降速度法 3 利用高分子颗粒大小的不同凝胶渗透色谱法 扩散速度法 热扩散法 区域熔融法 透析法以及电子显微镜法等 凝胶渗透色谱 GPC 体积排除理论 见书上第123页 分配系数 kd Vic Vio kd 1 溶质分子体积越小 分子量小 淋出体积越大 后被淋洗出来 柱效 分辨率 宽展效应 色谱图的标准 普通校正曲线 Universalcalibrationcurve普适标定曲线 Flory stheory GPC GelPermeationChromatography
