气固相催化反响本征与宏观动力学

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1、第2章 气 固相催化反应本征 及宏观动力学 主要内容 1 催化及固体催化剂 1 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 3 4 内扩散有效因子 5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响 6 固体颗粒催化剂的工程设计 7 气固相催化反应宏观动力学模型 8 固体催化剂的失活 1 催化过程及特征 在均相反应过程中 为数众多的反应按化工 热力学的观点是能够进行的 但由于反应速度极 慢 即使接触时间很长 所得产物也极少 无法 进行工业化生产 例如 A B R S 如在原料中加入另一物质 使反应按照下述历程进行 A A B B A B R S R R

2、 S S 2 1 催化及固体催化剂 这种物质 的加入改变了原化学反应的历程 但 其质和量在反应前后维持不变 因此被称为催化 剂 有催化剂存在的反应过程称催化反应过程 总反应式可以写成 A B 2 R S 2 2 1 催化及固体催化剂 催化反应过程的特征可概述如下 催化剂改变 化学反应历程改变反应活化能 本身在反应前后没有变化 1 催化剂不会改变 反应物质最终 所能达到的平衡状态 2 对于催化或非 催化反应都有 催化剂并不改 变化学平衡 2 1 催化及固体催化剂 3 对于任何一个可逆反应 催化剂同倍加快 正 逆反应速率 K 化学平衡常数 化学平衡常数 k1 k2 正 逆反应速率常数 催化剂 4

3、的良好选择性 2 1 催化及固体催化剂 例如 CO H2 对于某些化学反应 尽管反应产物很少 也不必费力去寻找 催化剂 催化剂对这种反应是无能为力的 因为它并非反应 速率小 而是平衡常数小 催化剂只能对平衡常数大而反应 速率慢的过程发挥作用 2 1 催化及固体催化剂 2 催化剂的组成和组分选择 催化剂 活性组分 助催化剂 载体 抑制剂 高活性 高选择性 高强度 长寿命 2 1 催化及固体催化剂 1 活性组分 真正起摧化作用的组分 半导体催化剂 主要是金属氧化物和硫化物 金属催化剂 主要是简单金属或过渡金属 绝缘体催化剂 主要是 A A A的金属 或非金属氧化物及卤化物 2 1 催化及固体催化剂

4、 作用 1 提供有效表面和适合的孔结构 2 使催化剂获得一定的机械强度 3 提高催化剂的热稳定性 4 提供活性中心 5 与活性组分作用形成新的化合物 6 节省活性组分用量 2 载体 催化剂活性组分的分散剂 粘合物或支持物 2 1 催化及固体催化剂 分类 载体比表面积 m2 g 孔型载体举例 低表面积 1 非孔型 磨砂玻璃 金属 碳化 物 大孔型 熔融氧化铝 氧化硅 中表面积100微孔型 活性氧化铝 氧化硅 氧 化铝 硅胶 活性炭等 2 1 催化及固体催化剂 3 助催化剂 促进剂 本身没有活性 但能改善催化剂效能 结构型助催化剂增进活性组分表面积 提高活性 组分稳定性 调变型助催化剂调节和改变活

5、性组分本性 4 抑制剂 1 有时是用来抑制副反应的反应活性 提高选择性的 2 有时是用来降低催化活性 提高反应稳定性的 2 1 催化及固体催化剂 3 催化剂的制备 催化剂活性 取决于 化学组成 结构 制备方法 和条件 浸渍法 沉淀法 离子交换法 共混合法 滚涂法 热熔 法 溶蚀法 沥滤法 络合催化剂的固载化法等 1 催化剂的制备方法 2 催化剂的成型 影响催化剂的寿命 机械强度及活性 2 1 催化及固体催化剂 3 制备固体催化剂煅烧的目的是 1 除掉易挥发组分 保证一定化学组成 使催化剂具有 稳定的活性 2 使催化剂保持一定的晶型 晶粒大小 孔隙结构和比 表面 3 提高催化剂的机械强度 4 催

6、化剂活化 目的是除去吸附和沉积的外来杂质 方法是 1 适度加热驱除易除去的外来杂质 2 小心燃烧除去顽固杂质 3 用氢气 硫化氢 一氧化碳或氯化烃作为活 化剂活化催化剂 2 1 催化及固体催化剂 5 催化剂的开工和停工 开车程序 最初在低压 低浓度和低温下操作以使在较低 的反应速度下跨过起始的高活性阶段 新催化剂活性很高 开工的不稳定阶段 可能 会发生温度失控而破坏催 化剂的活性 所与需要一 个专门的开车程序 停车程序 特殊的催化剂往往有特殊的要求 如 Cr作助 催化剂的氧化铁变换催化剂 催化剂是部分还原的氧化铁 与空气会立刻氧化而失活 所以停车时需钝化或惰性介 质保护 使用时小心活化 2 1

7、 催化及固体催化剂 4 固体催化剂的比表面积 孔容积和孔容积分布 催化剂的性能 选择性 活性 寿命 物理性质 比表面积 孔容积 孔容积分布 影响 1 比表面积 单位质量的催化剂具有的表面积Sg m2 g 影响催化剂的吸附量和活性 测定表面积的方法是 氮吸附法 2 1 催化及固体催化剂 2 比孔容 每克催化剂内部微孔的容积Vg cm3 g 测定孔容积较准确的方法是 氦 汞法 3 固体密度 真密度或骨架密度 是指单位体积的催化剂 不包 括孔容积 所具有的质量 4 颗粒密度 假密度 是指单位 体积的催化剂 包括孔容积 所 具有的质量 5 堆积密度 是指单位体积的催 化剂 包括孔容积 催化剂体积 颗粒

8、间空隙体积 所具有的质 量 2 1 催化及固体催化剂 6 孔隙率 指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率 7 空隙率 指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率 8 孔容积分布 微孔大小在催化剂中的分布 2 1 催化及固体催化剂 1 3 n9 平均孔径 平均孔半径与孔容成正比 与比表面成反比 平行孔模型 互不相交 内壁光滑 均匀分布 半径不等的平行圆圆柱孔道 孔类型 微孔 孔半径25nm 2 1 催化及固体催化剂 1 3 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 本征 完全没有扩散影响的 单纯的反应物及产 物在催化剂表面吸附脱附反应过程 其动力学表 达为本征动力学 2 2 化学吸附与

9、气固相催化反应本征动力学模型 化学吸附与物理吸附 物理吸附化学吸附 吸附剂所有的固体物质某些固体物质 吸附的选 择性 临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体 温度范围温度较低 接近沸点温度较高 远高于沸点 吸附速率 和活化能 很快 活化能低 40kJ mol 吸附热40kJ mol 覆盖情况多分子层单分子层 可逆性高度可逆常不可逆 重要性用于测定表面积 微孔尺寸 用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 1 吸附等温方程 设有气 固相催化反应 反应步骤如下 1 外扩散 A和B从气相主体到达颗粒外表面 2 内扩散 A和B从颗粒

10、外表面进入颗粒内部 3 化学反应 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 1 化学吸附 A和B被活性位吸附 成为吸附态A和B 2 表面反应 吸附态A和B起反应 生成吸附态C和D 3 脱附 吸附态C和D脱附成自由的C和D 4 内扩散 C和D从颗粒内部到达颗粒外表面 5 外扩散 C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体 化学吸附 表面反应和脱附三步是串联的 构成了 催化反应过程 按照上述三步获得的催化反应动力学 称之为催化反应化学动力学 或者催化反应本征动力学 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 外表面 内表面 1 外扩散 2 内扩散 3 化学反应 1 2 3 反应

11、脱附 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 设气体A在催化剂内表面上被吸附 化学吸附是一个可逆过程 可表示为 ra是吸附速率 rd是脱附速率 净吸附速率为 r ra rd 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 影响吸附速率的因素 1 单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多 被吸附的可能越大 碰撞次数与A的分压pA有关 由气体分子运动论 吸附速率与分压成正比 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 2 吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附 这种 分子占总分子数的分

12、率为 3 表面覆盖率 A A表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数 的分率 反应物分子与与催化剂表面碰撞时 只有一小部分才能碰上空着的活性位 碰撞概 率为 吸附速率 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 影响脱附速率的因素 1 表面覆盖率当越大 则脱附几率 就越大 2 脱附活化能Ed 能量超过Ed的分子 占总分子数的分率为 脱附速率 净吸附速率 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 吸附等温方程有两类 1 理想吸附层 均匀表面吸附 模型 2 真实吸附层 不均匀表面吸附 模型 p均匀表面吸附等温方程 模型基本假设 1 催化剂表面是均匀的 2 吸附分子间没有相互作用 3

13、 吸附和脱附可以建立动态平衡 吸附等温方程 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 2 2 化学吸附与气 固相催化反应本征动力学模型 均匀表面吸附等温方程 理想吸附 1 理想吸附层模型 理想吸附层模型是Langmuir提出来的 满足下列假设 1 催化剂表面是均匀的 吸附和脱附活化能相同 催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能 相同 均不随表面复盖度而变化 则有 1 3 2 吸附是单分子层吸附 且相互间没有作用 吸附是单分子层吸附 所以吸附几率 吸附态分子相互没有作用 因而脱附几率 3 吸附和脱附建立动态平衡 当吸附和脱附达到动态平衡时有 按照理想吸附层模型 净吸附速率为

14、上式称为Langmuir吸附 模型 速率方程 ka和kd 为吸附速率常数和脱附速率常数 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 当吸附达到平衡时 组分A的分压即为吸附平衡分压 Langmuir理想吸附层等温方程 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 v 如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附 其表 面覆盖度分别为 A B 则A组分的吸附速率为 v 脱附速率为 v 吸附达平衡时 ra rd 则有 v 对组分B 同理可得 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 联立上述两方程 若多个组分被吸附 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1

15、 3 被吸附分子离解为双原子时 吸附平衡时 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 p不均匀表面吸附等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成 1 吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的 改变而改变 2 不同表面覆盖度时吸附能力不同 2 不均匀表面吸附等温方程 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 关于Ea Ed与表面覆盖度的关系 有不同的假设 应用最广的是由焦姆金 Temkin 提出的理论 他认为 对于中等覆盖度的不均匀表面 在吸附过程中 随表面覆盖度的增加 吸附活化能线性增加 脱 附活化能线性下降 即 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 n将吸附和脱附活化能代入净吸

16、附速率的表达式中 当表面覆盖度中等时 的变化对ra的影响 要比 小得多 同理 的变化 对rd的影响要比 小得多 因此 可以 近似认为 是常数 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 单组分不均匀表面吸附等温方程 焦姆金吸附等温方程 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 b0b0 b0 1 3 中心内容 如何由所确定的反应步骤导出多 相催化反应的速率方程 2 均匀表面吸附动力学模型 Sir Cyril Norman Hinshelwood Irving Langmuir for his discoveries and investigations in surface chemistry for their researches into the mechanism of chemical reactions 2 2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1 3 反应物化学吸附 表面反应 产物脱附 控制步骤 非控制步骤达到平衡 催化反应过程速率 以均匀表面吸附理论为基础 采用不同控制步骤得 到的动力学方程 称为Langm