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1、高吸水性树脂 BY 化科院08 3 胡登平 概述 自古以来 吸水材料的任务一直是由纸 棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等材料所承担的 但这些材料的吸水能力通常很低 所吸水量最多仅为自身重量的20倍左右 而且一旦受到外力作用 则很容易脱水 保水性很差 60年代末期 美国首先开发成功高吸水性树脂 这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料 它不溶于水和有机溶剂 吸水能力可达自身重量的500 2000倍 最高可达5000倍 吸水后立即溶胀为水凝胶 有优良的保水性 即使受压也不易挤出 吸收了水的树脂干燥后 吸水能力仍可恢复 由于上述的奇特性能 高吸水性树脂引起了人们较大的兴趣 问世30多年来
2、 发展极其迅速 应用领域已经渗透到各行各业 如在石油 化工 等部门中被用作堵水剂 脱水剂 等 在医疗卫生部门中用作外用药膏的基材 缓释性药剂 抗血栓材料等 在农业部门中用作土壤改良剂等 在日常生活 用作吸水性抹布 一次性尿布 插花材料等 高吸水性树脂是一类高分子电解质 水中盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力 在一定程度上限制了它的应用 提高高吸水性树脂对含盐液体 如尿液 血液 肥料水等 的吸收能力 将是今后高吸水性树脂研究工作中的一个重要课题 此外 对高吸水性树脂吸水机理的理论研究工作也将进一步开展 以指导这一类功能高分子材料向更高水平发展 高吸水性树脂定义 高吸水性树脂 SuperAbs
3、orbentPolymer 简称SAP 是一种新型的功能高分子材料 是一种含有羟基 羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的具有三维网络结构新型功能高分子材料 它具有超强的吸水保水能力 广泛应用林 园艺 工业 医疗 环保等各个领域 它无毒无害 反复释水 吸水 因此农业上人们把它比喻为 微型水库 高吸水性树脂的形成条件 a 分子中具有强亲水性基团 如羟基 羧基 能够与水分子形成氢键 b 树脂具有交联结构 c 聚合物内部具有较高的离子浓度 d 聚合物具有较高的分子量 结构 高分子骨架 适度交联的网状结构结构吸水官能团 COONa SO3Na CONH2 CH2 NH2 CH2 OH C N CH2 O
4、 CH2 树脂骨架的立体结构对吸水性能有影响吸水功能团的种类对吸水性能有很大的影响 如SO3Na和COONa最好 OH C N较差 树脂骨架 均匀的立体笼状 高分子链柔性 笼网适当大些 有利于高吸水性 吸水基种类 强电解质 如SO3Na k COONa k 吸水基的数量和分布 数量越多越好 分布越均匀越好 高吸水性树脂的结构与性能 基本结构 微观结构 淀粉聚丙烯酸钠接枝聚合物模型图 SAP的多孔网状结构 基本特性及影响因素 1 吸水能力高吸水可达自身重量的几百倍至几千倍 吸水前 吸水后 考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通常有两个 一是吸水率 二是吸水速度 1 吸水率吸水率是表征树脂吸水性的最
5、常用指标 物理意义为每克树脂吸收的水的重量 单位为g 水 g 树脂 影响树脂吸水率有很多因素 除了产品本身的化学组成之外 还与产品的交联度 水解度和被吸液体的性质等有关 1 交联度对吸水率的影响高吸水性树脂在未经交联前 一般是水溶性的 不具备吸水性或吸水性很低 因此通常需要进行交联 但实验表明 交联密度过高对吸水性并无好处 交联密度过高 一方面 网格太小而影响水分子的渗透 另一方面 橡胶弹性的作用增大 也不利于水分子向网格内的渗透 因此造成吸水能力的降低 2 水解度对吸水率的影响高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增加而增加 但事实上 往往当水解度高于一定数值后 吸水率反而下降 这是因为随着水解
6、度的增加 亲水性基团的数目固然增加 但交联剂部分也将发生水解而断裂 使树脂的网格受到破坏 从而影响吸水性 3 被吸液的pH值与盐分对吸水率的影响高吸水性树脂是高分子电解质 水中盐类物质的存在和pH值的变化都会显著影响树脂的吸水能力 这是因为酸 碱 盐的存在 一方面影响亲水的羧酸盐基团的解离 另 方面由于盐效应而使原来在水中应扩张的网格收缩 与水分子的亲和力降低 因此吸水率降低 2 吸水速率在树脂的化学组成 交联度等因素都确定之后 高吸水性树脂的吸水速度主要受其形状所影响 一般来说 树脂的表面积越大 吸水速度也越快 所以 薄膜状树脂的吸水速度通常较快 而与水接触后易聚集成团的粉末状树脂的吸水速度
7、相对较慢 2 加压保水性 与纸张 棉花和海绵等材料的物理吸水作用不同 高吸水性树脂的吸水能力是由化学作用和物理作用共同贡献的 即利用分子中大量的羧基 羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈范德华力吸收水分子 并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地束缚在网格中 一旦吸足水后 即形成溶胀的凝胶体 这种凝胶体的保水能力很强 即使在加压下也不易挤出来 3 吸氨性 高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高分子 为提高吸水能力 必须进行皂化 使大部分羧酸基团变为羧酸盐基团 但通常树脂的水解度仅为70 左右 另有30 的羧酸基团保留下来 使树脂呈现一定的弱酸性 这中弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质具有强烈的吸收作用
8、 4 增稠性 聚氧乙烯 羧甲基纤维素 聚丙烯酸钠等均可作为水性体系的增稠剂使用 高吸水性树脂吸水后体积可迅速膨胀至原来的几百倍到几千倍 因此增稠效果远远高于上述增稠剂 二 吸水原理 棉花 纸张 海绵等 毛细管的吸附原理 有压力时水会流出 通过化学键的方式把水和亲水性物质结合在一起成为一个整体 加压也不能把水放出 吸水原理 阶段1 吸水较慢 通过毛细管吸附和分散作用吸水 阶段2 水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用 亲水基团离解 离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张 网络内外产生渗透压 水份进一步渗入 内 吸水树脂的离子型网络 外 交联点 阶段3 随着吸水量的增大 网络内外的渗透压差趋向于零 而网
9、络扩张的同时 其弹性收缩力也在增加 逐渐抵消阴离子的静电排斥 最终达到吸水平衡 吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图 高吸水性树脂的分类 淀粉类 淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式 一种是淀粉与丙烯腈进行接枝反应后 用碱性化合物水解引入亲水性基团的产物 由美国农业部北方研究中心开发成功 另一类是淀粉与亲水性单体 如丙烯酸 丙烯酰胺等 接枝聚合 然后用交联剂交联的产物 是由日本三洋化成公司首开先河的 淀粉改性的高吸水性树脂的优点是原料来源丰富 产品吸水倍率较高 通常都在千倍以上 缺点是吸水后凝胶强度低 长期保水性差 在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水 保水作用 淀粉糊化 冷却 接枝共聚 加压水解
10、 冷却 酸化 离心分离 中和 干燥 成品包装 四价铈为引发剂 三氯化铝为交联剂 淀粉类树脂的制备方法 纤维素类 纤维素改性高吸水性树脂也有两种形式 一种是纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用交联剂交联而成的产物 另一种是由纤维素与亲水性单体接枝共聚产物 纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较低 同时亦存在易受细菌的分解失去吸水 保水能力的缺点 合成树脂系高吸水性树脂目前的种类很多 主要有丙烯酸 盐 类 丙烯腈类 聚乙烯醇类等 其中以聚丙烯酸 盐 类最重要 以甘油为交联剂 聚丙烯酸钠盐进行交联反应为例 其产物的交联结构如下 合成树脂系高吸水性树脂 合成高吸水性树脂 合成高吸水性树脂目前主要有四种类型
11、1 聚丙烯酸盐类这是目前生产最多的一类合成高吸水性树脂 由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成 制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和悬浮聚合两种 这类产品吸水倍率较高 一般均在千倍以上 2 聚丙烯腈水解物将聚丙烯腈用碱性化合物水解 再经交联剂交联 即得高吸水性树脂 如将废晴纶丝水解后用氢氧化钠交联的产物即为此类 由于氰基的水解不易彻底 产品中亲水基团含量较低 故这类产品的吸水倍率不太高 一般在500 1000倍左右 3 醋酸乙烯酯共聚物将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚 然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物 不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯 这类树脂在吸水后有较高的机械强度
12、适用范围较广 4 改性聚乙烯醇类这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成 不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物 这类树脂由日本可乐丽公司首先开发成功 吸水倍率为150 400倍 虽吸水能力较低 但初期吸水速度较快 耐热性和保水性都较好 故是一类适用面较广的高吸水性树脂 SAP的优点 SAP的优点 高吸水性树脂的制备方法 SAP的制备主要包括亲水基团的引入 羧化 以及不溶化处理 交联 制备方法有本体聚合法 溶液聚合法 悬浮及反相悬浮聚合法 乳液及反相乳液合成法 辐射聚合法等 高吸水性树脂的应用 1 日常生活 婴儿一次性尿布 宇航员尿巾 餐巾 手帕 绷带 脱脂棉等 2 农林园艺 SAP保水剂广
13、泛用于农业 林业 园艺等领域 可起到保水 节水 抗旱的作用 3 医药领域 用于含水量大 使用舒适的外用软膏 生产医用绷带及棉球 制造抗感染皮肤 4 建材工业 SAP可用作混凝土添加剂 改善混凝土的性能 还可用于沥青改性 防洪工程等 5 食品工业 包装材料 保鲜材料 脱水剂 食品增量剂等 6 光电缆业 包括膨胀橡胶 电线和电缆用阻水带 阻水纱 阻水油膏等 展望 目前 国内外研制的各种高吸水树脂大部分对去离子水或蒸馏水有较高的吸水率 在盐水中的吸水率却降到1 50 1 10 这就造成其在实际应用中大打折扣 因此要解决以上难题可从以下几个方面进行研究 1 开发抗盐性好的高吸水树脂 扩大使用范围 2
14、目前国内对高吸水树脂研究中 大约90 以上是产品开发方面的 涉及高吸水树脂基础理论的研究很少 3 研发新型的复合型高吸水树脂利用无机或有机材料与高吸水树脂物理混合或参与聚合反应而制得的复合型高吸水树脂 4 采用新的引发方法 特别是微波辐射方法 紫外辐射方法实现其工业生产 5 改进工艺路线 符合世界研制绿色工艺产品 追求环境友好的发展趋势 复合高吸水性树脂概况 高吸水性树脂与其它材料复合开始于20世纪80年代 复合后可以有效地改善耐盐性 吸水速率 凝胶强度 热稳定性 保水性等性能 达到了均聚物难以达到的效果 因此得到了迅速的发展 引入无机组分制备的有机 无机复合高吸水性树脂 综合了有机物和无机物
15、的优良性能 实现了材料的互补和优化 可以有效地降低成本 有利于工业化生产 复合的无机成分和方法 有机 无机复合高吸水性树脂所用的无机成分主要是黏土类物质 包括凹凸棒黏土 膨润土 高岭土 云母和蛭石等 复合方法主要包括 1 亲水性单体插层到黏土的层间 进行原位聚合 2 亲水性单体与黏土颗粒表面的羟基发生酯化反应 形成高分子网络 3 黏土颗粒表面的羟基产生自由基 引发亲水性单体接枝聚合 4 亲水性单体与黏土表面通过氢键相互作用 5 黏土颗粒物理填充在高吸水性树脂的网络中 复合高吸水性树脂优点 复合类SAP具有工艺简单 生产成本低 生产效率高 吸水性能好 同时它还能吸收肥料 农药 并缓慢释放 增加肥
16、效 药效 复合类SAP所得产品不易腐败 还能改善制成薄膜状态时的结构强度 复合成分的引入不仅大大降低了高吸水性树脂的成本 而且也改善了高吸水性树脂的吸水保水 耐盐碱和重复使用等性能 同时也为非金属矿的高值化应用开辟了新的途径 微波辐射法制备高吸水树脂 微波是一种高频率的电磁波 其频率范围约在300 300000MHz之间 它具有波动性 高频性 热特性和非热特性四大基本特性 从1986年RGedye等对微波炉内进行的酯化 水解 氧化和亲核取代反应及Giguere等对蒽与马来酸二甲酯的Diels2Alder环加成反应的研究以来 微波已经从有机合成中的应用扩展到催化 无机固相反应等领域中来 由于微波辐射频率与分子的转动频率相近 分子吸收微波能量后 可以通过在分子中储存微波能量与分子平动能量发生交换 也就是说通过改变分子排列等晗或熵效应来降低反应活化能 另一方面 也可能由于微波磁场转换方向的频率远远大于分子中偶极矩转向运动 从而导致分子间相互摩擦而发热 微波辐射法制备高吸水树脂优点 微波辐射促进化学反应技术是一种新兴的高分子合成技术 与传统方法相比 微波辐射有很强的穿透力 能对被照物质产生深层
