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1、微胶囊技术与食品工业 发展史 1936年11月 大西洋海岸渔业公司 AtlanticCoastFishers 提出了适用于在液体石蜡中 制备含鱼肝油明胶微胶囊的专利申请 1940年10月 明胶产品有限公司提出了创备含药物双壁微胶囊的专利申请 1949年1月 威斯康星校友研究基金会提出了利用Warster发明的空气悬浮法 将固体微粒微胶囊化的专利申请 1950年4月 东方柯达 EastmanKodak 公司提出了将彩色照片用的乳液和三种基色颜料包敷 即微胶囊化 制备混合颗粒的专利申请 1950年11月 通用邓洛普 GeneralDunloberge 公司提出了通过使用一种双层锐孔来制褐藻酸微胶囊
2、的专利申请 1953一1954年 NCR公司提出了利用凝聚法制备含油明胶微胶囊之基本方法的二个专利 以及利用上述基本方法制备微胶囊型压敏复写纸的四个专利 除日本外 全世界都应用了这个专利 1956年3月 NCR公司提出了有关光电材料微胶囊化的专利申请 1957年4月 NCR公司提出了有关彩色摄影用的化合物微胶囊化工艺的专利申请 1957年8月 穆尔企业公司 MooreBuslness 提出了有关应用喷雾干燥工艺的微胶囊专利申请 1957年11月 通用安尼莱因 Anlline 胶片公司提出用乙基纤维素将照相乳液微胶囊化后成混合的细粒状的专利申请 1958年3月 静电复印 xerox 公司提出了制
3、备含有液体显像调节剂的微胶囊的专利申请 1958年5月 NCR公司提出了利用微胶囊化制备热敏粘合剂的专利申请 1958年6月 NCR公司提出了有关含油的聚苯乙烯微胶囊制备方法的专利申请 该法中使用了单体 并应用了原位聚合反应的工艺 1958年12月 厄普约翰 Upjohn 公司提出了近20个专利申请 它们均是有关 乳液 的微胶囊化方法 在这些专利中 有的改进了NCR的凝聚方法 应用了增稠剂 有的提出了在有机溶剂体系中的相分离方法 有的提出了明胶微胶囊固化的方法 类似的一些方法 1963年 所有的这些专利全都转让给了NCR公司 一 基本概念微胶囊 指一种具有聚合物壁壳的微型容器或包物 其大小一般
4、为5 200 m不等 形状多样 取决于原料与制备方法 微胶囊化 制备微胶囊的过程称为微胶囊化 微胶囊技术 MicrocapsuleTechnology 指将固体 液体或气体物质包裹在半透性或密闭的微型胶囊内的技术 其中 被包埋的物质称为芯材 包括香精香料 酸化剂 甜味剂 色素 脂类 维生素 矿物质 酶 微生物 气体以及其它各种饲料添加剂 包埋芯材实现微囊胶化的物质称为壁材 一 基本概念及分类 芯材 可为油溶性 水溶性化合物或混合物 其状态可为粉末 固体 液体或气体 可包囊物的品种极其繁多 如交联剂 催化剂 化学反应剂 显色剂 给湿剂 药物 杀虫剂 矿物油 水溶液 染料 颜料 洗涤剂 食品 液晶
5、 溶剂 气体 疏水化合物及无机胶体等 壁材 可用作微胶囊包囊材料的有天然高分子 半合成高分子和合成高分子材料 视所包囊物质 囊心物 的性质 高分子包囊材料本身的性能也是选择包囊材料所要考虑的因素 如渗透性 稳定性 溶解性 可聚合性 粘度 电性能 吸湿性及成膜性等 囊壁 囊芯 油溶性囊心物需选水溶性包囊材料 水溶性囊心物则选油溶性包囊材料 微胶囊 微胶囊粒子的类型 囊芯可以是一种物质 也可以是多种物质 形成单核 多核或多核无定形状态 囊壁有单层 多层和不同壁层 形成微胶囊簇和复合微胶囊 二 微胶囊的分类缓释型微胶囊囊壁相当于半透膜 在一定条件下芯材物质可透过 从而延长芯材物质的作用时间 压敏型微
6、胶囊壁材在一定压力的作用下会发生破裂 从而使芯材流出 热敏型微胶囊温度的升高使壁材软化或破裂从而释放出芯材物质 或者是芯材发生分析重排或异构而产生颜色的变化 光敏型微胶囊膨胀型微胶囊壁材为热塑性的高气密性物质 芯材为易挥发的低沸点溶剂 当温度升高到高于芯材沸点时 溶剂蒸发而使胶囊膨胀 冷却后胶囊依旧恢复原先的状态 三 微胶囊的目的 1 粉末化将气体 液体原料固体化 2 提高物质的稳定性 易氧化 易见光分解 易受温度或水分影响的物质 3 隔离活性成分4 改变物料密度根据需要改变物料的密度 从而使其下沉或上浮 5 降低挥发性防止风味成分的挥发 减少风味损失 6 控制心材释放和作用的时间和数量微胶囊
7、产品经由预先设计的溶解和释放的机理 可提供特殊的释放方式 7 降低毒性减少食品添加剂的毒理作用等 8 能使不相容成分均匀地混合9 掩味 二 微胶囊的制备 一 微胶囊的壁材 壁材选择原则 1囊心亲油 壁材亲水 反之亦然 2具有成膜性和粘着力 3与核心物质不起化学反应 具有较好的渗透性 吸湿性 溶解性和乳化性 4符合食品卫生要求 5材料易得 成本低廉 常用的一些壁材如下 1 碳水化合物作微胶囊壁材的碳水化合物有 麦芽糊精玉米淀粉糖浆环糊精蔗糖壳聚糖纤维素及其衍生物辛酰基琥珀酸酯化变性淀粉 通常一种材料很难同时具备上述性能 因此在微胶囊技术中常常是采用几种壁材复合使用 综上 用作微胶囊壁材的碳水化合
8、物以麦芽糊精 玉米淀粉糖浆 蔗糖较为切合实际 这三种碳水化合物中由于玉米淀粉糖浆的价格较高 因此又以麦芽糊精与蔗糖最具实用性 2 胶质海藻胶瓜儿胶 卡拉胶阿拉伯胶黄原胶等 3 脂质脂质一般用作喷雾冷却法微胶囊工艺的壁材 主要用于水溶性材料或固体物质等的微胶囊技术 如卵磷脂 等 4 蛋白质采用蛋白质作为微胶囊壁材主要在于蛋白质的乳化性能 能够在两相界面形成有良好粘弹性的界面膜 从而有效促进了微胶囊过程 乳清蛋白能与麦芽糊精配合作为奶油或挥发性良好的微胶囊化壁材大豆蛋白酪蛋白 酪蛋白酸钠明胶 同时具备乳化性 成膜性 易溶于水 小结 前面所述的各种壁材中 变性淀粉因具乳化性 阿拉伯胶则因其中含有1
9、左右的蛋白 所以能够吸附在心材表面形成稳定的乳状液 其他胶质与碳水化合物 由于缺乏乳化心材的能力对心材包埋能力有限 效率不高 采用卵磷脂或脂质体则成本太高 在食品工业中不能广泛应用 蛋白质分子具有较强的乳化能力 能够更好的稳定心材 利于提高微胶囊化的效率与产率 对食品工业而言以蛋白分子为壁材再复配一些其他胶质 碳水化合物以提高体系的固形物浓度提高干燥效率 降低干燥成本的方式 这是目前报道最多的微胶囊化技术的研究内容 二 微胶囊化的方法 物理法 化学法 物化法 空气悬浮法 喷雾干燥法 喷雾凝冻法 真空蒸发沉积法 静电结合法 包结络合法 多孔离心法 界面聚合法 原位聚合法分子包囊法 辐射包囊法 水
10、相分离法 油相分离法 孔膜挤压法 熔化分散法 粉末床法 囊心交换法 锐孔 凝固浴法 复相乳液法 干燥浴法 空气悬浮法先将固体粒状的囊心物质分散悬浮 然后喷洒壁材 干燥形成微胶囊 适用于包制固体的囊心物质 目前多用于香精香料及脂溶性维生素等的微胶囊化 1 物理法 喷雾干燥法应用最普遍 其工艺过程经济且灵活 所使用的设备适应性强 产品质量好 也是最古老的包埋方法之一 早在1930年就已应用于香料的包埋 适合于憎水性物料的微胶囊化 工艺流程如下所示 囊材和囊心物质 混合 均质 乳化 乳化液 在热空气中雾化和干燥 脱水 微胶囊产品 喷雾干燥法优点 干燥速率高 时间短物料温度较低 适用于热敏性物质的干燥
11、产品纯度高具有良好的分散性和溶解性生产过程简单 操作控制方便 易于实现大规模工业化生产 缺点耗热量大设备的热效率低 介质消耗量大干燥器的体积较大 基建费用高芯材有可能残存在微胶囊的表面 存在被氧化的可能 喷雾凝冻法与喷雾干燥过程类似 不同点主要有以下两点 干燥室内空气的温度及壁材的选用 喷雾干燥是用热空气将物料的水份蒸发 而喷雾凝冻法则是用冷空气将干燥室内的温度冷却到室温或所需冷冻温度 远低于所用壁材如脂质 硬脂酸 或蜡质的凝固点 溶剂脱水法工艺原理 首先将含有一定包囊材料的水溶性囊心及其乳化液制成均匀的混合液 然后再将这种液体混合到一定的极性溶剂中 利用液体溶剂吸收微囊液滴中的水分从而达到干
12、燥的目的 最终形成一种结构坚实的微型胶囊颗粒并从溶液中沉淀出来 溶剂脱水法该法的工艺流程如下所示 囊材 阿拉伯胶 和囊心物质 调味香料 混合 均质 乳化 乳化液 在乙醇中雾化和干燥 脱水 微胶囊产品主要特点 工艺过程在低温下进行 目前主要用于热敏性且易被氧化香料的粉末化生产 孔膜挤压法作用机理 首先将悬浮在一种液化了的介质中的物料 经过一系列的孔膜用压力挤压到一种盛有脱水液的水溶液中 当被经过孔膜挤压出来的这种混合物在接触到脱水液体时 包囊材料便发生硬化并随之包覆在囊心物质的表面上 然后再从脱水液中分离出由于挤压所形成的细丝 对其进行干燥并研成粉末状 以便降低它的吸湿性 这样便形成了初产品 特
13、点 1 在低温条件下进行 2 制得的产品货架期长 目前该工艺主要用于生产微胶囊化的香科及色素等 包结络合法这是一种利用 环状糊精作为载体 在分子水平上进行包结的微胶囊化技术 环状物精分于是由7个葡萄糖分子以 1 4糖苷键连接成环状 分子呈圆柱形 表面是亲水区 内有一个中空的近似圆柱形的疏水区 包结络合反应只发生在有水的条件下 水分子占据了环状物精分子中间的疏水区 很容易被极性较低的客体分子所取代 从而进行包埋 特点 包结络合物在干燥的条件下很稳定 要在2000 的温度下才能被分解 但在人体口腔的温度和湿度条件下 囊心物质易被释放 该工艺技术主要用在香精 色素及维生素等微胶囊化产品的生产加工上
14、但成本较高 旋转分离法工艺原理 是先将囊心物质与包囊材料混合 在转盘中旋转 过量的液体包囊材料雾化形成比已包埋的颗粒更细小的微粒 从而使二者分离 过量的包囊材料得以回收 包囊过的粒子通过冷凝或者干燥的方法进行固化 特点 高效 应用范围广 界面聚合法此方法是将芯材物乳化或分散在一个有壁材的连续相中 然后在芯材物的表面通过单体聚合反应而形成微胶囊 特点 1 该法适用于亲水性及亲油性的物料微胶囊化2 不适于易变的 不稳定的材料微胶囊化 被用于微胶囊化甘油 水 药用润滑油 胺 酶 血红蛋白等 2 化学法 原位聚合法此方法是将反应单体与引发剂全部加入分散相或连续相中 由于单体在单一相中是可溶的 而聚合物
15、在整个体系中是不可溶的 所以聚合反应在分散相上发生 聚合单体首先形成预聚体 最终在芯材表面形成胶囊外壳 1 界面聚合法需要分散相和连续相两者均提供单体 而且分别溶解在不相溶的两相中 2 原位聚合法单体仅由分散相或者连续相中的一个相提供即可 界面聚合法与原位聚合法的区别 凝聚法又称相分离法 指在囊心物质与包囊材料的混合物中 加入另一种物质或溶剂或采用其他适当的方法 使包囊材料的溶解度降低 从而从溶液中凝聚出来形成微胶囊 3 物化法 特点 包埋率高 可达85 90 多用于亲水性物质的微胶囊化缺点 操作成本高 难度大 壁材选择较为困难 复相乳液法根据使用的微胶囊化的介质不同 该法又分为水浴干燥法和油
16、浴干燥法 水浴干燥法首先形成W O乳状液再分散到水溶性介质中形成W O W型双重乳状液 然后去除油相溶剂 使油相聚合物在芯材外硬化成壁 水浴干燥法的应用如过氧化氢酶的微胶囊化 油浴干燥法先将芯材乳化至聚合物的水溶液形成O W乳液 然后再将其分散到稳定的油溶性材料如 液态石蜡 豆油 形成O W O双重乳液 然后再除水 使水相聚合物在芯材外硬化成壁 油浴干燥法的应用如鱼肝油的微胶囊化 例 O W O复相乳浊液法制VA VD水溶性微胶囊 水溶液20克阿拉伯胶 10克明胶 10克糖 45克水 45 乳化液20克VA油 10克VD油 三相乳浊液500ML豆油 80 造粒 冷却 脱除水分1克碳酸钙或20克硅藻土 分离 微胶囊 三 微胶囊的性能评价 释放速度微胶囊芯材的含量微胶囊的包埋量和包埋率包埋量 芯材 壁材包埋率 全部被包裹的芯材 全部芯材微胶囊的囊形与粒径 释放的方式 扩散膜层破裂降解 四 在食品中的应用 一 在食品添加剂中的应用作用 1 提高稳定性 2 避免相互影响 3 降低毒性 4 控制释放 1 微胶囊化酸味剂 甜味剂2 微胶囊化香味物质例 液体香精 香料粉末化壁材水溶液调制 环糊精10
