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1、第八章还原反应ReductionReaction 在化学反应中 使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应 增加氢或减少氧 概述 不同官能团加氢难易顺序表 易 难 第一节不饱和烃的还原一炔 烯烃的还原 1 多相催化氢化法 催化剂Ni Pd Pt 非均相催化氢化的五个连续步骤a 作用物分子向催化剂界面扩散 b 作用物分子向催化剂表面吸附 物理和化学 c 作用物分子向催化剂表面发生化学反应 d 产物分子在催化剂表面解析 e 产物分子由催化剂界面向介质扩展 一般决速步骤主要为吸附和解吸两步 物理吸附和化学吸附 物理吸附 范德华吸附 作用物分子在cat表面浓集 为物理作用力 无选择性多分子吸
2、附 化学吸附 化学键引起 形成新的化学键 生成活化吸附中间物 降低活化能 使氢化进行 活化中心 cat表面晶格上有很高活性的特定部位 如 原子 离子 有若干原子有规则排列而成的一个小区域 作用物分子结构与活性中心结构间有一定的几何对应关系 才能发生化学吸附 表现出催化活性 多相催化氢化反应历程 1 H2在cat表面活性中心发生化学吸附 2 C C cat 络合物 3 活化的H半氢化状态中间物 4 H2进行顺式加成烷烃 镍为催化剂 raney镍 载体镍 还原镍等特点 价廉易得 还原范围广 raney镍 活性镍 多孔海绵状骨架结构的金属微粒 比表面积大 制备Ni Al 6NaOH Ni 2Na3A
3、lO3 3H2 不同条件制得不同型号W1 W8活性顺序 W6 W7 W3W4 W5 W2 W1 W8活性检验 干燥RaneyNi空气中自燃保存 乙醇覆盖 低温保存 钯 Pd 为催化剂 载体钯 加入载体 活性炭 CaCO3 BaSO4 硅藻土 Al2O3 增大比表面 增大活性 载体 为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质 钯C Pd C 铂 Pt 为催化剂 多相氢化因素 毒剂 由于引入少量杂质使催化剂的活性不可逆地大大降低 甚至完全丧失 此现象称催化剂中毒 使催化剂中毒的物质称毒剂 抑制剂 引入少量物质使催化剂活性在某一方面受到抑制 但经过适当的处理之后可以恢复 则称为阻化 使催化剂阻化
4、的物质称为抑制剂 c 溶剂及介质的酸碱度a 有机胺或含氮芳杂环的氢化 通常选用HAC为溶剂 防催化剂中毒Ni 中性或弱碱性介质Pd Pt中性或弱酸性介质 b 介质的酸碱度 不仅影响反应的速度和选择性 而且影响产物的立体构型 乙醇乙醇 10 HCl 53 93 47 7 立体化学特征 顺式加成 并且是从位阻较小的一面去进行加成 2 均相催化反应 Ph3P 3RhCl TTC 氯化 三苯瞵 合铑 Ph3P 3RuCl苯EtOH丙酮末端双键易氢化单取代 双取代 三取代 四取代 反应历程 3 转移氢化 常用的催化转移氢化供氢体 环己烯 环己二烯 四氢化萘 乙醇 异丙醇 供氢体 受氢体 4 用肼或二亚胺
5、 偶氨 还原 C C取代基增多 氢化明显下降 用其他方法还原多导致二硫键断裂 对甲苯磺酰肼 饱和烃 5 硼氢化反应 注 1 反应速度 a b c 2 X OCH391 9 当X为供电子基时 更有利单硼化物生成 57 43 95 5 当烯烃碳原子上取代基数目相等时 取代基的位阻对反应结果影响较大 3 利用上述性质可制备醇或酮 二 芳烃的还原反应 1催化氢化 高压高温条件下 2 Birch反应 伯奇还原 芳香化合物用碱金属 钠 钾或锂 在液氨与醇 乙醇 异丙醇或仲丁醇 的混合液中还原 苯环可被还原成非共轭的1 4 环己二烯化合物 苯环上供电子基取代 OCH3 N CH3 2 R等主要生成1 取代基
6、 2 5 二氢化苯类 苯环上吸电子基取代 COONa等 主要生成1 取代基 1 4 二氢化苯类 20 80 第二节醛 酮的还原反应一还原成烃的反应 1Clemmensen还原 酸性条件下反应 Zn Hg活性 Zn 醛酮还原 最适合芳香 脂肪混酮的还原 芳环上连有羟基 甲氧基对反应有利 酮酸酯只能被还原为 HO 酮酸酯能很好的被还原为亚甲基 不饱和醛酮同时被还原 孤立双键不受影响 2 黄鸣龙还原 碱性条件下还原 a b 不饱和醛还原时可能发生双键位移 对高温或强碱敏感的基团 不能采用上述方法 先转变成腙 再加入叔丁醇钾的二甲基亚砜溶液 于温和条件下放氮 二还原成醇的反应 1金属复氢化合物还原剂L
7、iAlH4 KBH4 1 LiAlH4为还原剂 2 异丙醇铝为还原剂 Meerwein Ponndorf Verley 米尔魏因 庞多夫 韦莱 影响反应的因素 1 本反应为可逆反应 增大还原剂量及蒸去丙酮 有利反应 2 加入一定量AlCl3 提高反应速度和收率 3 1 3 二酮 b 酮酯 易烯醇化 等羰基化合物 含酸性羟基 羧基等酸性基团的羰基化合物其羟基 羧基易与异丙醇铝成铝盐 抑制反应 一般不采用本法还原 4 异丙醇铝具碱性 可催化某些活性亚甲基或a 活性氢的羰基化合物发生分子间的缩合副反应 92 天麻素中间体 3催化氢化还原 4 脂环酮的立体选择性还原 竖向进攻 横向进攻 R小 试剂体积
8、小 易竖向进攻 R大 试剂体积大 易横向进攻 三 羰基化合物的双分子还原偶联反应 羰基化合物的还原偶联是合成频哪醇的经典方法 还原剂常用镁汞齐或铝汞齐 四 还原胺化反应 楼加脱反应 Leuckart Wallach 埃谢伟勒 克拉克反应 Eschweiler Clarke 第三节羧酸及其衍生物的还原一酰氯的还原 1 Rosenmund罗森蒙德反应 催化氢化选择性还原得到醛的反应 酰氯用受过硫 喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原 生成相应的醛 反应物分子中存在硝基 卤素 酯基等基团时 不受影响 2 金属复氢化合物为还原剂 LiAlH OC CH3 3 3 Glyme 乙二醇二甲醚 多用在芳香族酰氯的
9、还原 LiAlH OC CH3 3 3不影响分子中的硝基 双键 氰基 酯基 二酯及酰胺的还原 1酯还原成醇 金属复氢化合物为还原剂 a LiAlH4 酯 LiAiH4 1 0 5得伯醇酯 LiAiH4 1 0 25得醛 NaBH4 酰基苯胺 酰基苯胺硼氢化钠还原酯的有效试剂 选择性好 2 酯和酰胺还原成醛 3 酯的双分子还原偶联反应 羟基酮酮醇缩合 偶姻缩合 溶剂换成醇 得 4酰胺还原成胺 1 LiAlH4为还原剂 氯苯达诺 地恩丙胺中间体 金属复氢化物是化学还原酰胺为胺的主要试剂 其中以氢化铝锂最为常用 如抗肿瘤药三尖杉酯碱中间体的合成 硼氢化钠只有在与乙酸形成酰氧硼氢化钠后才可以有效地还原
10、酰胺为胺 如苯甲酰胺的合成 2 硼氢化钠为还原剂 3 乙硼烷为还原剂 乙硼烷也是还原酰胺的良好试剂 底物活性 N N 二取代酰胺 N 单取代酰胺 未取代酰胺 脂肪族酰胺 未取代酰胺 此法没有成醛的反应 且不影响底物分子中的硝基 酯基和卤素等基团 但可同时还原双键 1还原成胺 催化氢化H2 PtNiPd 三腈的还原 LiAlH4为还原剂RCN LiAlH4 1 0 5 BH3为还原剂 四羧酸及酸酐的还原 B2H6可还原COOH CH2OH 对其他官能团无影响 还原含氮化合物是获得胺的重要方法 在硝基化合物还原为胺的反应中 会经过亚硝基 羟胺或偶氮化合物等中间过程 故还原硝基的方法也适合还原上述化
11、合物 还原含氮化合物的常用方法有催化加氢法 活泼金属法 含硫化合物法和金属复氢化合物法等 第四节含氮化合物的还原一硝基的还原 1活泼金属为还原剂 铁为还原剂 特点 只还原 NO2选择性高 还原能力强 Zn Sn为还原剂 2含硫化合物的还原 1 硫化物Na2S Na2S2 NH4 2S NaHS 位阻小先被还原 OH RO 邻位硝基先被还原 2 含氧的硫化物连二亚硫酸钠 Na2S2O4 在OH条件下 3 催化氢化还原 96 非那西丁 苯胲 4 金属氢化物还原 肟可被氢化铝锂 硼氢化钠 高温下 和乙硼烷还原为胺 金属铁和钠及催化加氢法也可以还原肟为胺 二 肟 亚胺 偶氮 叠氮化合物的还原 第五节氢解反应 一脱卤氢解 C IC BrC ClC F 催化氢化 电子云密度小的卤素易被裂解 b 金属复氢化合物 LiAlH4 R H CH3 X O N S苄基与N或O相连时 反应顺序为 二 脱苄基氢解 苄基常作为醇羟基 羧酸 氨 胺 基和硫醇的保护基 因此脱苄氢解反应在有机合成及药物合成中有着广泛的应用 苄醚在酸 碱和一般化学反应中均较稳定 易在温和条件下氢解脱苄 在复杂化合物合成时作保护基 三 开环氢解 四脱硫氢解
