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1、第十二章羧酸12 1羧酸的结构 12 2羧酸的分类和命名12 2 1分类 1 按羧酸所连烃基的种类 2 按烃基是否饱和 3 按羧酸分子中含羧基的数目 12 2 2命名 1 俗名见P428表12 1 2 系统命名法2 3 二甲基丁酸3 甲基 2 戊烯酸俗 二甲基酪酸 甲基 戊烯酸 3 取代基的位次及位次的定义阿拉伯数字123456希腊字母 如 位 4 二元酸 脂肪族二元酸称为某二酸2 甲基 3 乙基丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸马来酸富马酸 芳香族羧酸羧基与苯环支链相连 脂肪酸作母体 芳基作取代基3 苯丙烯酸 肉桂酸3 苯基丙酸 苯丙酸 羧酸与苯环相连 苯甲酸为母体苯甲酸对甲苯甲酸间苯二甲酸安息香酸
2、和2 4 己二烯酸 山梨酸 花楸酸 食品防腐剂 微溶于水用其钠盐 但酸性抑菌作用强使用pH 4 5 55 6 12 3羧酸的制法12 3 1羧酸的合成 1 氧化原料特点伯醇K2Cr2O7 H2SO4 KMnO4 H HNO3 CrO3 冰HAC醛比醇易 有不饱和键时用弱氧化剂 托伦斯 费林烷烃工业用烯烃双键处断裂 对称或环烯烃得一种羧酸 不对称烯烃得两种羧酸 2 腈水解 3 Grignard试剂与CO2加成 12 3 2酚酸的合成Kolbe提出 Schmitt改进用苯酚钠得邻位产物用苯酚钾 位阻大 得对位产物 12 6羧酸的化学性质羧酸的官能团是羧基二者相互影响 使羧基性质不是二者简单加合氢的
3、离解 H的取代 OH的取代 还原成醇脱羧 12 6 1羧酸的酸性和极化效应 1 羧酸的酸性羧酸碳酸苯酚碳酸氢根pKa4 56 369 9510 25C 10的羧酸 钠 钾 盐溶于水 2 结构与酸性具有结构相似和能量上相同的共振结构式不仅是主要参与结构式 而且由此共振形成的共振杂化体也特别稳定X 衍射测定甲酸C O0 120nm甲酸钠C O相等0 127nmC O0 136nm稳定性 3 诱导效应与酸性inductiveeffect由于原子电负性的不同 通过静电的诱导传递而产生的极化效应 氯代酸氯原子具有吸电子能力 使氯原子与碳原子间的 键电子云向氯原子方向偏移该吸电子效应可沿 键传递 使羧酸根
4、负离子的负电荷分散而更稳定 从而有利于羧酸的离解 酸性增强 C上卤原子越多 羧酸酸性越强诱导效应受诱导传递中静电的屏蔽影响 随着距离的增大而迅速下降CH3CH2CH2COOHpKa4 82CH2ClCH2CH2COOH4 52CH3CHClCH2COOH4 0CH3CH2CHClCOOH2 86 烷基乙酸烷基的供电子能力比氢原子大 它与氯原子的作用相反 测定各种取代羧酸的离解常数 可比较各取代基的吸 供 电子能力以H为标准 大于H 是吸电子取代基 用 I表示吸电子诱导效应小于H 是供电子取代基 用 I表示供电子诱导效应 I效应次序 取代基带正电荷或有重键 NR3 SR2 NH3 NO2 SO2
5、R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH SR OH C CR C6H5 CH CH2 H I效应次序 取代基带负电荷 O COO CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 H上述次序常因所连母体分子的不同以及取代后原子间的相互影响等复杂因素的存在而有所不同 所以在不同的化合物中 他们的诱导效应的次序是不完全一致的 二元羧酸 COOH是吸电子基 I效应使另一羧基的H易离去 故Ka1大酸性强 两羧基距离越近 影响越大丙二酸丁二酸HOOCCH2COOHHOOCCH2CH2COOHpka12 834 16 COO 是供电子基 有 I效应 使另
6、一羧基中的H难离解 故Ka2小酸性弱 距离近则影响大pka25 695 61 12 6 2羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被取代 得各种羧酸衍生物 12 6 3羰基的还原反应不被一般的化学还原剂所还原有效的还原剂是LiAlH4 不影响双键 12 6 4脱羧反应 放出CO2 1 羧酸或盐与碱石灰共热羧成烃 2 羧酸的 C上连有吸电子基时 易脱羧 3 有吸电子基的芳香族羧酸比饱和一元羧酸易脱羧 12 6 5二元酸的受热反应 1 乙二酸 丙二酸脱羧 2 丁二酸 戊二酸受热脱水 3 己二酸 庚二酸既脱羧又脱水Blanc规则 当反应有可能成环时 易形成五或六元环 12 6 6 氢原子的反应 1 卤代酸的生成
7、 H活性 醛 酮 羧酸卤代条件 X2 NaOHX2 P少量羧酸不能在NaOX条件下卤代 因为形成RCOO 氧负离子与羰基共轭 电子均匀化的结果 降低了羰基碳的正电性 H活性降低 如乙酸不发生碘仿反应 Hell Volhard Zelinsky反应可控制条件使一种产物为主机理 2 卤代酸的亲核取代 3 卤代酸的消除 12 7羟基酸 醇酸 分子中含有羟基和羧基的化合物12 7 1分类和命名 羟基丙酸 羟基 羧基戊二酸邻羟基苯甲酸 乳酸 柠檬酸 水杨酸 12 7 2制备 1 卤代酸水解 2 羟基腈水解 3 羟基腈水解12 7 3酸性羟基是吸电基 使羧酸酸性增强羟基距羧基位置越远 对酸性影响越小 12 7 4脱水反应随羟基与羧基相对位置不同 产物不同 1 羟基酸一分子的羟基与另一分子的羧基酯化脱水 产物为交酯抽丝作手术缝线 在体内缓缓分解为乳酸 不需拆线 对人体无害 若与药物混合 有均匀释放药物的功效 2 羟基酸分子内脱水 产物为 不饱和酸 3 羟基酸分子内失水 产物为五元环 六元环的内酯 作业P442 三 五
