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1、 甲基异丁基酮合成技术的进展与市场分析梁 诚（中国石化集团南京化工厂，210038）摘要：甲基异丁基酮广泛用于中沸点溶剂和有机合成等领域，文章综述了甲基异丁基酮的各种生产路线，其中重点介绍丙酮一步法技术的工艺进展。另外对甲基异丁基酮的国内外生产现状，市场需求及发展趋势作了分析，并对我国甲基异丁基酮的生产和发展提出了建议。关键词：甲基异丁基酮 生产工艺 市场 发展 甲基异丁基酮（MIBK），是一种优秀的中沸点溶剂和化工中间体，可用作涂料、硝化纤维、乙基纤维素、录音录像带、石蜡及多种天然或合成树脂溶剂，润滑油精制的脱蜡剂，稀土金属萃取剂，聚合物反应引发剂、表面活性剂，医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的
2、原料等。是我国目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，目前需求主要依赖进口。1 合成技术进展甲基异丁基酮工业化生产工艺按原料分有异丙醇法和丙酮法，丙酮法工艺又分为三步法和一步法。1.1 异丙醇法异丙醇法以异丙醇为原料，经过脱氢得到丙酮，然后丙酮再经过催化加氢得到MIBK，同时联产二异丁基酮（DIBK），丙酮和异亚丙基丙酮。20世纪中期以前大部分丙酮由异丙醇脱氢而得，因此许多石化公司用异丙醇生产MIBK。随着异丙苯氧化法生产丙酮新工艺的成功使用，丙酮生产成本大幅度降低，目前在工业生产中以异丙醇为原料合成MIBK装置仍占有25%，随着丙酮作为原料的竞争优势日趋明显，预计今后
3、以异丙醇为原料的工艺路线将越来越少。1.2 丙酮法丙酮法根据反应过程又分为三步法和一步法，由于一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为MIBK合成技术的主流。1.2.1 丙酮三步法丙酮三步法生产MIBK生产工艺分为三步反应过程，即液相缩合、酸催化剂脱水和选择加氢。丙酮在含碱催化剂的液相中经缩合制备双丙酮醇，丙酮缩合中所用的固体催化剂通常为碱金属氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，也可以为其他化合物，如氧化钼、氧化镁等，反应副产物为异亚丙基丙酮和三丙酮二醇等；双丙酮醇在含有弱酸催化剂液相下脱水生成异亚丙基丙酮；异亚丙基丙酮在液相或气相经催化加氢生成MIBK。在一定的反应条件下，异亚丙
4、基丙酮几乎完全转化，MIBK的选择性可以达到95%98%，主要副产物为甲基异丁基醇（MIBC）、丙酮、异丙醇、己二醇、异丙醚和水等。1.2.2 丙酮一步法 由于多功能高效催化剂技术的开发成功，丙酮一步法加氢生产MIBK成为目前工业化最实用的工艺路线，反应方程式为： 反应机理是通过醇醛缩合脱水，生成异亚丙基丙酮，然后经过催化加氢生成MIBK，因此催化剂为多功能催化剂。 由于使用催化剂性能优良，因此催化剂对反应原料和条件要求比较高，要求氢气纯度高，特别是氧等活性物质含量尽可能低，绝对不能含硫元素，否则易使贵金属Pd快速中毒，另外惰性气体如氮气尽可能除去，因为会提高反应器中的总压力，而降低氢气的分压
5、；要求原料丙酮不含水，以防止水使酸性阳离子交换树脂催化活性降低。 虽然一步法工艺中MIBK的选择性很高，但是反应中会产生多种副产物，主要副产物有异丙醇、MIBC、4,6-二甲基-2-庚酮、双丙酮醇和水等。液相反应器可用固定床或悬浮床，固定床工艺中，液体丙酮从上向下经过催化剂层，氢气进料既可逆向流动也可以同向流动；悬浮工艺中，催化剂在适当的搅拌机理作用下保持悬浮状态。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4%，MIBK选择性为96.5%。丙酮一步法生成MIBK的关键在于开发出一种特殊多功能的催化剂，这种催化剂具有缩合、脱水、选择性加氢的作用，最
6、早采用一步法生产MIBK的德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难；近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来我国部分科研院所也对多功能催化剂进行大量研究与开发，如抚顺石油化工研究院研制的催化剂是由氢型离子交换树脂与载Pd活性Al2O3组成，该催化剂不仅活性高，选择性好，而且解决了传统载Pd树脂催化剂在使用过程中Pd的流失，具有良好的稳定性。另外该院还开发出分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属Cu为助催化剂，合成MIBK，采用分子筛
7、为载体可以降低成本减少污染，同时Cu为助催化剂可以有效的降低活性组分Pd的含量。金陵石化研究院研制出一步法合成MIBK的双金属树脂型催化剂，以阳离子交换树脂为载体，以金属Pd和一种过渡金属元素、Pd和一种镧系金属元素、Pd和一种碱土金属元素为活性组分组成，该催化剂活性高，选择性好，而且使用稳定。1.3 催化精馏技术催化精馏技术是有机化工合成的新技术，近年来国外对以丙酮为原料催化精馏合成MIBK进行大量研究，有效地将一步法催化单元和一些精馏单元在一个塔中完成。催化精馏技术比较复杂，目前尚处于实验阶段，但具有良好的开发前景。2 MIBK的生产与市场2.1 国外生产与市场2002年全球MIBK生产能
8、力约为320 kt/a，年产量在260 kt左右，生产与消费主要集中在工业发达国家和地区，其中美国、西欧和日本占总生产能力的70%左右，另外墨西哥、中国台湾和韩国有相对规模化的装置。表1为全球MIBK主要生产企业与生产能力情况。表1 世界MIBK的生产能力 kt/a 国家或地区 公司 生产能力 国家或地区 公司 生产能力 美国 Eastman化学 9 荷兰 Shell公司 15Shell公司 45 德国 Veba公司 10 Dow化学 34 巴西 Rhodia公司 12.6 日本 三井石化 24 中国台湾 李长荣化学 20三菱化学 20 韩国 锦湖-壳牌 18协和油化 15 墨西哥 Celan
9、ese化学 40 法国 Shell公司 25 阿根廷 SOL Petroleo 8.5 Ato公司 14 其他 10 合计 320.1 2002年世界MIBK的消费量约为250 kt，消费量最大的是美国，占世界总消费量的27%，其次是西欧和日本，分别占23.4%和15.7%。2002年世界MIBK的消费情况见表2。表2 2002年世界MIBK的生产与消费情况 kt 项目 美国 西欧 日本 南美 墨西哥 其他 合计 生产能力 88 64 59 21.1 40 48 320.1 产量 77 51 58 18 23 32 259 消费量 67 58 39 22 4 58 248 在MIBK的消费构成
10、上,美国、西欧、日本的情况基本一致,其中最大用途是用作溶剂,其次是橡胶防老剂、炔类表面活性剂、粘合剂和油墨等方面。表3为2001年美国、西欧和日本MIBK的消费结构情况。 表3 2001年美国、西欧、日本MIBK的消费结构 % 消费领域 美国 西欧 日本 溶剂用途 67.8 71.7 65.2 涂料 55.6 59.0 65.2 反应和萃取溶剂 6.8 其他溶剂 5.4 12.7 橡胶防老剂 21.9 21.6 11.2 炔类表面活性剂 10.3 粘合剂和油墨 7.4 其他 6.7 15.2在西方发达国家和地区MIBK作为消费比较成熟的有机化工产品,消费结构和消费数量基本上将维持在现有的水平上
11、，预计未来5年将没有太大的变化。从消费量来看，MIBK在溶剂方面的需求量将呈现缓慢下降的趋势，而橡胶防老剂、炔类表面活性剂等方面的需求量将有一定幅度增长。亚洲地区，特别是我国和韩国对MIBK的需求将呈现较快增长势头，主要是优质高效的橡胶防老剂4020和高固性涂料等方面需求的快速拉动，因此MIBK的生产与消费将逐渐向亚洲尤其是东亚地区转移。2.2 国内生产与市场随着我国MIBK的下游产品的不断开发，20世纪80年代至今，我国相继建设多套小规模的MIBK装置，目前国内建有MIBK装置的企业主要有上海太平洋化工集团公司溶剂厂、金陵石化公司化肥厂、锦州石油化学公司、河南濮阳黄河化工厂等，年生产能力约为
12、4 kt/a，由于国内生产规模小，合成技术不十分成熟，生产成本高、能耗大，因此这些装置的开工率一直都不高，20世纪90年代中后期，由于国内对MIBK的需求增加不是太快，因此尚没有引起国外企业的重视，国内年产量仅在1 kt/a左右，近年来国内对MIBK的需求快速增加，因此大量国外产品涌入中国，进口量逐年攀升，而进口价格却在不断下降，在国外规模化低成本的MIBK的冲击下，从2000年开始，国内所有的MIBK装置一直处于停产或半停产状态，2001年至今国内所有企业均停产，几乎没有商品问世。我国19992002年MIBK的进口量分别为11.5 kt、16.278 kt、17.460 kt、20.609 kt，4年间进口量增加了79%，年均增长率高达21.5%，远远高于其他化工产品的需求增长率，2003年上半年进口量为13.836 kt，与2002年同期9.261 kt进口量相比，进口量增加了49.4%，由于我国国内MIBK的产量几乎可以忽略不计，因此产品价格主要受进口产品来控制，1996年国内MIBK的价格高达14 000元/t，尔后受亚洲金融风暴的影响，价格一路下滑，1999年中期下滑到谷底8 000元/t，随后价格又开始攀升至2000年3月份的11 000元/t，但由于全球MIBK的供应比较充足，因此价格又开始下滑，2001年基本上稳定在9 0009 50
