《工程化学基础》自用版

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1、1 第三章物质的结构和材料的性质 工程化学基础 2 主要内容 物质的性质不仅与组成有关 而且还和结构有关 物质的结构是分层次的 化学不讨论宏观物质组件的结构 而是讨论原子 分子等原子结合态单元粒子在空间如何排布 它们之间又以什么样的作用力相结合等问题 本章主要介绍与原子和原子结合态单元结构的知识和观念 介绍宏观物体 介观粒子与微观粒子运动规律的本质区别 进一步理解金属材料 高分子材料 陶瓷材料和复合材料的性能 测试方法和应用 3 3 1原子核外电子运动状态3 2元素周期律金属材料3 3化学键分子间力高分子材料3 4晶体缺陷陶瓷和复合材料 目录 4 3 1核外电子的运动状态 1 了解量子力学的创

2、立 理解波粒二象性 认识理论的相对性 2 了解波函数表达的意义 理解原子轨道 电子云的真实含义 3 了解四个量子数的符号和表达的意义 4 了解原子光谱分析法的原理和应用 学习要求 5 一 波粒二象性是核外电子运动的基本特征 19世纪末的三大发现 X射线 1895年 放射性 1896年 和电子 1897年 光子的波粒二象性 爱因斯坦 1924年 德布罗意 物质波 6 图3 1电子衍射示意图 7 电子衍射示意图 电子束 电子衍射仪 8 表3 1粒子的德布罗依波长和半径 9 1926年薛定谔建立了著名的微观粒子 定态 波动方程 一般称薛定谔方程 这是一个二阶偏微分方程 式中波函数 是空间坐标x y

3、z的函数 E是体系的总能量 V是势能 它和被研究粒子的具体处境有关 m是粒子的质量 薛定谔方程 10 二 电子运动状态描述的三种方法 1 波函数和原子轨道 图3 2原子轨道的角度分布示意图 波函数 是薛定谔方程的解 它是描述核外电子在空间出现的数学函数式 可分解为径向部分和角度部分 11 r D r D r D r 3d 3p 2p 3s 2s 1s r r 原子轨道的径向分布 图3 3原子轨道的径向分布示意图 12 2 概率密度和电子云 图3 41s电子云的空间分布界面图 波函数绝对值的平方 2 图3 52p 3d电子云示意图 13 电子云是电子在空间运行的统计结果 玻恩的解释 14 冬瓜与

4、原子结构之比较 15 在解薛定谔方程的过程中 为了保证解的合理性 自然引入三个参数n l m 它们分别被称做主量子数 角量子数和磁量子数 主量子数n的重要意义 决定电子能量高低的重要因素 主量子数n n的取值为1 2 3 正整数 在光谱学中常用大写字母K L M N O P Q表示n 1 2 3 4 5 6 7的电子层 3 量子数 16 角量子数l 表征电子绕核运动的角动量的大小 角量子数l的取值为 0 1 2 3 n l 光谱符号 s p d f 物理意义 确定原子轨道或电子云的形状 电子亚层 17 磁量子数m 图3 4原子轨道的角度分布图 表征了原子轨道在空间的不同取向 磁量子数m确定了角

5、动量在外磁场方向上的分量大小 m可以取 l l 1 0 1 l 1 l共 2l 1 即 2l 1 个原子轨道 18 三 关于电子的自旋 1921年史特恩 O Stein 和盖拉赫 W Gerlach 对银原子射线进行实验 结果发现 银原子射线在非均匀磁场作用下分裂为两条 两者的偏向是上下对称的 如图所示 史特恩 盖拉赫实验 结果 原子束 S N 19 1925年 两位不到25岁的荷兰学生乌仑贝克 G E Uhlenbeck 和古兹米特 S Goudsmit 大胆地提出了电子自旋假设 只能取 1 2或 1 2 自旋磁量子数ms 甲 乙 图3 6电子自旋量子数正负示意图 20 1925年 两位不到

6、25岁的荷兰学生乌仑贝克和古兹米特大胆地提出的电子自旋假设 即电子不是点电荷 它除了轨道角动量外 还有自旋运动 它具有固有的自旋角动量S 自旋角动量在z方向的分量只能有两个 即自旋量子数s s 1 2 在z方向的分量只能取 1 2 同时他们还进一步假设朗德 Lande g因子为2 自旋沿着与轨道角动量 分量Sz和 s z有关的磁场Bl旋进 l 电子 核 电子像地球一样既有公转又有自转 大学物理学 第二版 张三慧主编 清华大学出版社 第五册 p 96 21 S 自旋角动量 s 自旋磁矩 a ms 1 2 b ms 1 2 电子自旋的经典矢量模型 大学物理学 第二版 张三慧主编 清华大学出版社 第

7、五册 p 96 22 1928年狄拉克 DiracP A M 在相对论的基础上将薛定谔方程做了修改 得到的狄拉克方程 在求解过程中自然引进第四参数ms 问题才算暂时得到解决 ms被称做自旋磁量子数 可以取两个数值 1 2或 1 2 习惯上用 来表示 由狄拉克理论还求出的电子gs因子数值也为2 正好与乌仑贝克 古兹米特的假设相符 自旋磁量子数ms 相对论量子力学还预示了正电子等反物质的存在 1932年正电子的发现 1956年发现了反质子和反中子 进一步证明了相对论量子力学的正确性 23 在量子力学中 有关公式的推导是在这一模型的基础上完成的 但是微观粒子运动的概率性又不允许有这样的模型存在 其次

8、 由这个模型推导出来的电子表面因自旋而出现切向线速度会大的惊人 这是现有理论所无法解释的 也是实验没法证明的 尤其是最新的实验结果 它使人们对这一模型和有关理论产生了严重的怀疑 逻辑上的悖论 24 这就是电子反常磁矩的发现 库什 弗利的实验结果很快就由施温格 J Schwinger 给以出色的理论解释 电子不是孤立的 电子本身带电产生的电磁场对电子本身也有作用 这种作用称为自能 对自能的理论计算是靠量子电动力学完成的 电子反常磁矩的发现暴露了狄拉克理论的缺陷 1947年 库什 P Kush 和弗利 H M Foley 用当时的新技术 微波方法 仔细地测量了电子的gs因子 发现它与2有一点点偏差

9、 实验精度达十万分之五 gs 2 00229 0 00008 2 00229 8 2 1 0 00115 4 新的研究成果 25 狄拉克本人在1972年的一次关于量子力学发展的会议上的闭幕词中还这样说到 在我看来 很显然 我们还没有量子力学的基本定律 我们现在正在使用的定律需要做重要的修改 只有这样 才能使我们具有相对论性的理论 非常可能 从现在的量子力学到将来的相对论量子力学的修改 会像从玻尔轨道理论到目前的量子力学的那种修改一样剧烈 当我们作出这样剧烈的修改之后 当然 我们用统计计算对理论作出物理解释的观念可能会被彻底地修改 狄拉克的困惑 26 它与最新的理论计算值已非常接近 电子的gs因

10、子的精度不断提高促进了理论概念的不断深化和实验技术的不断进步 目前电子gs因子的最新实验数据是 gs 2 002319304386 0 000000000008 27 总之 电子的自旋 其实一点也没有 自旋 的含义 我们最好称呼它为 内禀角动量 它完全是微观粒子内部的属性 与运动状态毫无关系 它的性质与角动量有些类似 但不能用任何经典语言加以描述 它在经典物理中找不到对应物 自能 与 内禀角动量 28 a 质子内 b 中子内 大学物理学 第二版 第三册 张三慧主编 清华大学出版社 p 4 质子内与中子内电荷分布图 29 图3 7能级跃迁示意图 释放能量 吸收能量 能级跃迁 四 能级跃迁和原子光

11、谱分析 30 能级跃迁 氢原子光谱中各线系谱线产生示意图 赖曼系 巴尔末系 帕邢系 布喇开系 31 Na H Hg Ne 32 电子发生跃迁时不论是吸收还是释放的能量 都是以电磁波的形式出现的 若以v代表吸收或释放的电磁波频率 代表不同能级间的能量差 则可求得 或 式中h为普朗克常数 它的数值是6 63 10 34J s 1 c为光速 它的数值是3 0 108m s 1 为波长 hv 33 例3 1氢原子光谱中 一条谱线的波长 656 5nm 试求它的频率和与基态的能量差 解 E E0 hv 6 63 10 34 4 57 1014J 3 025 10 19J 据 34 1 原子发射光谱法 分

12、析原子发射光谱的特征频率 元素的定性分析 原子发射光谱又分为摄谱法和光电计数法 定量分析 分析原子发射光谱的强度 35 图3 8原子发射光谱示意图 电弧或火花 检测系统 36 澳大利亚 美国瓦里安技术中国有限公司 1 波长范围 175 785nm波长连续覆盖 完全无断点2 RF发生器频率 40 68MHz3 信号稳定性 1 RSD4 杂散光 2 0ppmAs5 完成EPA22个元素系列测定时间小于5分钟 ICP OES电感耦合等离子原子发射光谱仪 全谱直读Vista系列 单道Liberty系列 技术参数 原产地 37 2 原子吸收光谱法 用待测元素为灯丝 制成光源 灯泡 特征谱线 有待测元素

13、共振吸收 定量分析的理论依据是朗伯定律 38 图3 9原子吸收光谱示意图 郎伯 比耳定律Lambert Beerlaw 39 澳大利亚 美国瓦里安技术中国有限公司 1 波长范围 185 900nm2 氘灯背景校正 校正周期 2ms 最大校正 2 3Abs3 火焰法 5mg L铜溶液 吸光度 0 75A RSD 0 5 4 石墨炉检出限 Pb 0 2 g L AA原子吸收光谱仪 SpectrAA系列 原产地 技术参数 40 3 2元素周期律金属材料 学习要求 1 掌握核外电子排布原则及方法 掌握未成对电子数的确定及未成对电子存在的意义 2 了解核外电子排布和元素周期律的关系 明确元素基本性质的周

14、期性变化的规律 3 明确耐腐蚀金属 耐高温金属等在周期表中的位置 了解合金的基本结构类型 4 了解合金材料的结构 性能与应用 掌握固溶强化和d区碳 氮 硼 化合物熔点 硬度 稳定性变化规律及应用 5 了解生命体内元素在周期表中的分布情况 明确微量元素的重要性 41 遵循以下三个原则 图3 10近似能级顺序图 一 多电子原子的电子排布 1s 2s 2p 5g 能量最低原理泡利 Pauli 不相容原理洪特 Hund 规则 总的排布结果是使该原子系统的能量最低 42 能量最低原理 1 主量子数n 角量子数相同时 n越大 原子轨道的能量越高 1s 2s 3s 4s 2 角量子数l n相同时 l越大 原

15、子轨道的能量越高 即 nf nd np ns 43 一个原子轨道最多能容纳两个电子 而且这两个电子 自旋方向 必须相反 即两个电子在核周围出现必须相差 二分之一周期 这样才能保证它们间斥力最小 泡利 Pauli 不相容原理 图3 11同一原子轨道中两个电子的排布 44 在同一能级内 电子尽可能分布在不同的能量相等的轨道中 且自旋方向相同 这叫洪特规则 洪特规则 6C原子 1s22s22p2 I III II 45 1s 4s 3p 3s 2p 2s 30Zn 3d104s2 20Ca 4s2 46 对于同一d或f亚层 当电子排布为全充满或半充满的状态时 能量较低 能量最低原理的补充 如 29号

16、元素Cu 是 Ar 3d104s1 而不是 Ar 3d94s2 24号元素Cr 是 Ar 3d54s1 而不是 Ar 3d44s2 47 1s 4s 3d 3p 3s 2p 2s 29 Cu 24 Cr 48 外层电子排布式与价电子 外层电子也叫价电子 主族元素 11Na 3s1 17Cl 3s23p5 副族元素 24Cr 3d54s1 4s1 58Ce 4f15d16s2 6s2或5d16s2 49 离子的外层电子排布式 原子失去电子的顺序是按原子核外电子排布式从外层到内层顺序 例如 26Fe3 1s22s22p63s23p63d5 3d5 3s23p63d5 50 未成对电子数 如果有未成对电子 那么它不仅有较高的化学活性 还一定有磁性 例如 17Cl 3s23p5 未成对电子数是1 24Cr 3d54s1 6 24Cr3 3s23p63d3 3 51 0K 0K T 0 T 0 e a b c c d N 0B N 0B a b c d e N 0B N 0B 大学物理学 第二版 第二册 张三慧主编 清华大学出版社 p 212 自旋系统的S T随E变化的情况 52 a b d e