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1、脂质和生物膜 第二章 脂类概述 脂肪酸 三酰甘油和蜡 脂质过氧化作用 萜和类固醇 糖 脂 脂蛋白 生物膜 磷 酯 主要内容 第一节 脂类的概述 引言 一 脂质 lipid 的化学本质 二 脂质的特征 1 低溶于水而高溶于非极性溶剂 2 是脂肪酸与醇组成的酯类或其衍生物 3 元素组成主要是碳 氢 氧 有些含有氮 磷 硫 u 脂肪酸 C4以上 和醇所形成的酯类及其衍生物的总称 脂质的概念和特征 极 性 极性脂质 非极性脂质 化学组成 单纯脂质 复合脂质 衍生脂质 生物功能 储存脂质 结构脂质 活性脂质 皂化性质 可皂化脂质 不可皂化脂质 脂质的分类 1 单纯脂质 simple lipid 脂酸与醇
2、 甘油醇 高级一元醇 所组成的酯类 一 根据化学组成 单纯脂质 复合脂质 衍生脂质 根据醇的不同分为 甘油三酯 甘油和脂肪酸组成的三脂 蜡 高级醇与长链脂酸形成 2 复合脂质 compound lipid 除脂酸和醇外 尚含有其它成分的脂质 磷脂 非脂成分是磷酸 含N碱 按醇成分不同又分为甘油磷脂 鞘氨醇磷脂 糖脂 非脂成分是糖 单己糖 二己糖等 按醇成分不同又分为鞘糖脂 甘油糖脂 一 根据化学组成 单纯脂质 复合脂质 衍生脂质 3 衍生脂质 derived lipid 由单纯脂质 复合脂质衍变而来或与之密切相 关 具有脂质一般性质 取代烃 主要指脂酸及其盐 高级醇等 固醇类 甾类 包括固醇
3、胆酸 性激素等 萜 包括天然色素 如类胡萝卜素 等 其它脂质 如VA VD VE VK等 一 根据化学组成 单纯脂质 复合脂质 衍生脂质 1 非极性脂质 无容积可溶性和界面可溶性 2 极性脂质 类极性脂质 有界面可溶性 无容积可溶性 类极性脂质 成膜分子 磷脂 鞘糖脂 类极性脂质 可溶性脂质 去污剂 二 根据极性 在水中和水界面上的行为 分类 第二节 脂 肪 酸 fatty acid FA u 脂肪酸是由一条长的烃链 尾 和一个末端羧基 头 组成的羧酸 一 脂肪酸的定义与分类 羧基端 烃 链 u 分为饱和脂酸 不饱和脂酸 羟酸和环酸 四类 饱和与不饱和脂酸为主体 羟酸和环 酸仅存在于个别动植物
4、体中 一 饱和脂肪酸 saturated FA 烃链不含双键或三键 低级饱和脂酸 C 10 常温下液态 如乳脂 可可油 高级饱和脂酸 C 10 常温下固态 如硬脂酸 C18 软脂酸 C16 花生酸 C20 羧基端 烃 链 二 不饱和脂肪酸 unsaturated FA 烃链含双键 单不饱和脂酸 只含一个双键的脂肪酸 多不饱和脂酸 PUFA 含两个或两个以上双键的脂肪酸 u 脂肪酸常用简写法表示 简写法的原则是 碳原子 的数目 双键的数目 最后用括号里的数字或者上标表 明双键的位置 三 脂肪酸的表示方法 1 脂酸链长为12 24个碳原子的占多数 且多为偶数 2 双键的位置 多数单不饱和脂酸 9C
5、 多不饱和脂酸的第一个双键 9C 12C 15C 多数为非共轭系统 四 天然脂肪酸的结构特点 P82 86 3 双键构型多为顺式 少数反式 P86 表2 2 4 饱和与不饱和脂酸的构象 饱和 烃链完全伸展 不饱和 由于双键不能旋转 出现一或多个结节 一 物理性质 1 溶解度 非极性烃链是造成脂肪酸在水中溶解度低的原因 烃链越长 溶解度越低 2 熔点 不饱和脂肪酸的熔点比相同链长的饱和脂肪酸低 双 键越多 熔点越低 顺式异构体的熔点又比反式异构体的低 二 化学性质 脂肪酸可以发生氧化和过氧化 不饱和脂肪酸在双键处 可以发生加成反应 五 脂肪酸的物理和化学性质 P86 87 极性头 亲水 非极性尾
6、 疏水 在水中 微 团 u 脂肪酸盐 Na或K 属于 类极性脂质 离子型去污剂 两 亲分子 具有界面可溶性 在水中高浓度时形成微团 u 两亲化合物 具有极性头 亲水 和非极性尾 亲脂 的分子 六 脂肪酸盐与乳化作用 去污剂的原理 P87 88 纤维织品 油污 疏水基 亲水基 去污剂 加入到油水混合物中 疏水部分被吸引靠近油 亲水部分被吸引靠近水 去污过程 搅拌 乳化 u 乳化 emulsification 油滴作为亲水物体悬浮于水中而形成乳胶的过程 u 人体及哺乳动物自身不能合成超过 9的双键 因而不能合 成亚油酸 亚麻酸 但这两种脂肪酸对人体功能又是必不可少 的 必须由膳食供给 称之为必需脂
7、肪酸 essential FA u 亚油酸和亚麻酸分别属于 6和 3系列的多不饱和脂肪酸 七 必需多不饱和脂肪酸 P88 降血清胆固醇降甘油三酯 第三节 三酰甘油和蜡 u 动 植物油脂的化学本质是酰基甘油 其中主要是三酰甘油 u 三酰甘油是甘油和脂肪酸形成的三酯 一 三酰甘油 triacylglycerol TG CH2OCR1 CH CH2OCR3 OCR2 O O O lR1 R2 R3 简单三酰甘油 simple TG l否则 混合三酰甘油 mixed TG 多数天然油脂都是 simple TG和mixed TG混合物 一 物理性质 1 颜色和气味 纯的三酰甘油是无色 无嗅 无味的稠性液
8、体或蜡状固体 2 密度和溶解度 密度 1g cm3 溶解度 不溶于水 溶于乙 醚 氯仿 苯 等非极性溶剂 能被胆汁盐乳化 粗脂肪提取实验 3 熔点 天然油脂无明确熔点 因为它们多是几种脂肪的混合物 有 折光性 三酰甘油的熔点一般随组分中不饱和脂肪酸 双键 数目 和低相对分子质量脂肪酸的比例增高而降低 二 三酰甘油的物理和化学性质 P93 96 二 三酰甘油的化学性质 水解 一切脂肪都能被酸 碱 蒸汽及脂酶所水解 产生 甘油及脂肪酸 1 水解与皂化 P94 皂化作用 脂肪被碱水解生成甘油和脂酸盐的作用 皂化价 值 是皂化1g油脂所需的KOH的mg数 u 通常从皂化价的数值即可略知混合脂酸或混合脂
9、肪的平均相 对分子质量 2 氢化和卤化 氢化 不饱和脂肪在有催化剂如Ni的影响下 其脂酸的双键 上可加入氢而成饱和脂 这个作用称氢化 食品工业 卤化 卤素中的溴 碘同样可加入不饱和脂肪的双键上 而 产生饱和的卤化脂 这种作用称卤化 碘值 iodine value 100g油脂卤化所能吸收的碘的克数 u 加碘作用在油脂分析上非常重要 加碘数目的多少 可以推测 油脂所含脂酸的不饱和程度 表示油脂的不饱和度用碘价 值 u 油脂的羟基化程度用乙酰价表示 u乙酰价 中和由1g乙酰脂经皂化释出的乙酸所需的KOH mg数 从乙酰价的大小 即可推知样品中所含羟基的多少 u 乙酰化 含羟酸的甘油酯和醋酸酐作用即
10、成乙酰化酯 乙酰基 与OH基结合 3 乙酰化 4 酸败与自动氧化 u酸败 天然油脂长时间暴露于空气中会产生难闻气味 这种 现象叫做酸败 rancidity u酸败程度的大小用酸价来表示 u酸价 中和1g脂类的游离脂酸所需的KOH mg数 u酸败原因有两个 脂类因较长期经光和热或微生物的作用而被水解 放出自 由脂酸 低分子脂酸即有臭味 因空气中的氧使不饱和脂酸氧化 产生的醛和酮 亦有臭 味 故陈腐脂类酸败的原因 大概不外乎水解与氧化 蜡 wax 是高级脂酸与高级一元醇所生成的酯 不溶于 水 熔点较脂肪高 一般为固体 不易水解 在动物体内多存在 于分泌物中 主要起保护作用 蜂巢 昆虫卵壳 羊毛 鲸
11、油皆含有蜡 三 蜡 P95 第四节 脂质过氧化作用 u 脂质过氧化 多不饱和脂肪酸或脂质的氧化变质 oxidation deterioration 危害 直接干扰和破坏膜的生物功能 人类的许多疾病如肿 瘤 血管硬化及衰老现象都涉及脂质过氧化作用 探索脂质过氧化机制和防止脂氧化作用是生物科学和 医学中的重要课题 u酸败原因即脂质自动氧化产生过氧化物 自动氧化亦称脂 质过氧化作用 一 自由基 活性氧和自由基链反应 P96 u 脂质过氧化作用是典型的活性氧参加的自由基链反应 一 自由基 free radical radical 1 定义 自由基亦称游离基 是指含有奇数价电子并因此在 一个轨道上具有一
12、个未成对电子的原子或原子团 2 特征 顺磁性 反应性强 寿命短 自由基很活泼 反 应性强 易生成稳定分子 3 自由基的产生 途径很多 一般通过分子或离子的均裂获得 产生自由基的常见途径 辐射诱导 热诱导 单电子氧化还原 方式 A B A B 二 活性氧 active oxygen P97 1 活性氧定义 氧或含氧的高反应活性分子 如O2 OH H2O2 1O2 单线态氧 统称活性氧 O2虽对生物不可少 但 高浓度氧对有机体有害 引起中毒 O2 活性氧自由基 进攻损害细胞膜 2 普通氧和几种重要的活性氧 普通氧 O2 基态氧 超氧阴离子自由基 O2 是其它活性氧的前体 具有杀菌作用 过氧化氢 H
13、2O2 羟基自由基 OH 已知的最强氧化剂 单线态氧 1O2 普通氧 3O2 的激发态 excited state 虽 非自由基 但因解除了自旋限制反应性远比普通氧高 脂质过氧化中间物 LO LOO 和LOOH O3 NO 三 自由基链反应 P99 了解 1 自由基链反应 自由基性质活泼 能发生抽氢 歧化 化合 取代 加成等多种反应 自由基反应最大特点倾向于链反应 2 自由基链反应三个阶段 引发 LH OH L H2O 增长 L O2 LOO LOO LH LOOH L 终止 L L L L 脂质起始自由基 脂质 u 生物膜是生命系统中最容易发生脂质过氧化的场所 C C CH2 C C H L
14、 氢易被抽去 1 O2 为非极性物 膜脂中浓度很高 2 PUFA 很多为磷脂组成部分 比单不饱和脂酸 饱和脂 酸更容易氧化 原因 二 脂质过氧化的化学过程 P100 1 中间产物自由基导致蛋白质分子的聚合 2 终产物丙二醛导致蛋白质分子的交联 3 膜脂过氧化对膜的损害 膜不饱和脂酸减少 膜脂流动性降低 4 膜脂过氧化与动脉粥样硬化 5 膜脂过氧化与衰老 实验证明 老年色素与年龄呈线性关系 一些清除自由基的抗氧 化剂 VC VE 能明显延缓老年色素的出现和增长 说明自由基 脂质过氧化与衰老有关 三 脂质过氧化对机体的损伤 P101 一 抗氧化剂的概念和分类 1 抗氧化剂的概念 凡具有还原性而能抑
15、制靶分子自动氧化即抑制自由基链反 应的物质称为抗氧化剂 antioxidant 自由基清除剂 能与自由基反应使之还原成非自由基的抗氧化 剂称为自由基清除剂 free radical scavenger 四 抗氧化剂的保护作用 P102 抗氧化剂 按作用性质 u 预防型抗氧化剂 可消除链反应 引发阶段的自由基及其它引发剂 如SOD 过氧化氢酶 谷胱甘肽过氧化物酶 金属离子螯合剂 如柠檬酸等 u 阻断型抗氧化剂 可捕捉和消除 包括链反应中产生的自由基 中断或延 缓反应的进行 如VC VE等 按化学本质 u 抗氧化酶类 小分子抗氧化剂 BHA 丁基羟基茴香醚 BHT 二丁基羟基甲苯 TBHQ 叔 丁
16、基对苯二 酚 2 抗氧化剂的分类 二 几种重要的抗氧化剂 3 VE 生育酚 2 过氧化氢酶 catalase 2H2O2 2H2O O2 1 超氧化物歧化酶 SOD 2O2 2H H2O2 O2 ChrOH 生育酚 LO LOO ChrO LOH LOOH 4 谷胱甘肽过氧化物酶 2GSH H2O2 GSSG 2H2O 2GSH ROOH GSSG ROH H2O 第五节 磷 脂 磷脂 甘油磷脂 第一大类膜脂 鞘磷脂 和鞘糖脂组成的鞘脂类为第二大类膜脂 u 磷脂 phospholipid 主要参与细胞膜系统的组成 少量存 于细胞的其它部位 一 甘油磷酯的结构 P103 u 最简单的甘油磷脂是磷脂酸 它是由两个在甘油 3 磷酸 的C 1和C 2处成酯的脂酰基组成的 磷脂酸 u 在更复杂的甘油磷脂中 磷酸与甘油以及另一个带有一个 OH 的化合物 X OH 都发生酯化反应 磷脂酸 1 颜色 纯净的为白色蜡状固体 在空气中颜色会变暗 2 溶解性 溶于含少量水的非极性溶剂 难溶于无水丙酮 3 属于两亲脂质 是成膜分子 在水中形成双分子层微囊 4 带电情况 生理pH 7时 甘油磷脂分子的磷酸基带1
