聚合物分子量与其分布

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1、第四章 聚合物的分子量和分子量分布 本章内容 重点及要求 重点 各种统计平均分子量和分子量分布的表达式 表示 方法及测量手段 GPC测量分子量及分子量分布的方法和 原理 教学目的 通过本章的学习 全面理解和掌握各种统计平均 分子量和分子量分布的意义 表达式和分析测试方法及测试 基本原理 教学内容 聚合物的分子量及分子量分布 分子量及分子量分布的测试 方法 4 1 高聚物分子量的统计意义 分子量 分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一 高分子材料的许多性能与分子量 分子量分布有关 优良性 能 抗张 冲击 高弹性 是分子量大带来的 但分子量太 大则影响加工性能 流变性能 溶液性能 加工性能 通

2、过分子量 分子量分布可研究机理 聚合反应 老化裂解 结构与性能 所以既要考虑使用性能 又要考虑加工性能 我们必须对分 子量 分子量分布予以控制 4 1 1 聚合物分子量的多分散性 1 高聚物分子量的特点 分子量在103 107之间 分子量不均一 具有多分散性 高聚物具有相同的化学组成 是由聚合度不等的同系物的混 合物组成 所以高聚物的分子量只有统计的意义 用实验方法测定的分子量只是统计平均值 若要确切描述高 聚物分子量 除了给出统计平均值外 还应给出试样的分子 量分布 2 高聚物分子量及其分布的信息 若有一高聚物试样 共有N个分子 分子量 分子数 数量分数 高聚物分子量按分子数量的分布函数 高

3、聚物分子量按数量分数的分布函数 假若有一块高聚物的试样 总重 量为W克 分子量 重 量 重量分数 高聚物分子量按分子重量的分布函数 高聚物分子量按重量分数的分布函数 4 1 2 统计平均分子量 i聚体的数量分数 i聚体的重量分数 i聚体的的重量 i聚体的分子数 i聚体的分子量 1 数均分子量 按分子数的统计平均 定义为 a 用加和表示 b 用连续函数表示 a 用加和表示 b 用连续函数表示 2 重均分子量 按重量的统计平均 定义为 a 用加和性表示 b 用连续函数表示 3 均分子量 按 量统计平均 定义为 当 时 当 时 4 粘均分子量 用溶液粘度法测得的平均分子 量为粘均分子量 定义为 为参

4、数 通常在0 5 1之间 几种分子量统计平均值之间的关系 对单分散试样有 时 时 4 1 3 分子量分布宽度 分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之 间差值的平方平均值 可简明地描述聚合物试样分子 量的多分散性 多分散系数 Polydispersity index Polydispersity coefficient 多分散系数 称为多分散系数 用来表征分散程度 越大 说明分子量越分散 1 说明分子量呈单分散 一样大 1 03 1 05近似为单分散 n缩聚产物 2左右 n自由基产物 3 5 n有支化 25 30 PE 4 2 聚合物测定分子量的方法 2 1 概述 因高聚物分子量大小以及

5、结构的不同所采用的测量方法将 不同 不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量 范围也不同 由于高分子溶液的复杂性 加之方法本身准确度的限制 使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度 化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis or end group measurement 热力学方法 Thermodynamics method 佛点升高 冰点降低 蒸汽压下降 渗透压法 Osmotic method 光学方法 Optical method 粘度法 Viscosimetry 超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimen

6、tation method 及扩散法 Diffusion 其它方法 Other method 电子显微镜Electron microscope 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography GPC 动力学方法 Dynamic method 光散射法 Light scattering method 类类 型方 法适用范围围分子量意义义类类型 化学法端基分析法3 104以下 数均 绝对绝对 热热力学法 冰点降低法5 103以下数均相对对 沸点升高法3 104以下数均相对对 气相渗透法3 104以下数均相对对 膜渗透法2 104 1 106数均绝对绝对 光学法光散射法1

7、 104 1 107 重均 相对对 动动力学法 超速离心沉降平衡法1 104 1 106相对对 粘度法1 104 1 107 粘均 相对对 色谱谱法 凝胶渗透色谱谱法 GPC 1 103 1 107各种平均 相对对 4 2 1 端基分析法 适用对象 n 分子量不大 3 104以下 因为分子量大 单位重量 中所含的可分析的端基的数目就相对少 分析的相对误差 大 n 结构明确 每个分子中可分析基团的数目必须知道 n 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析 的基团 n 例如尼龙6 n一头 一头 中间已无这两种基团 可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基 以计 算分子量 n 计算公式 n 试样重量

8、 n 试样摩尔数 n 试样中被分析的端基摩尔数 n 每个高分子链中端基的个数 特点 n 可证明测出的是 n 对缩聚物的分子量分析应用广泛 n 分子量不可太大 否则误差太大 4 2 2 溶液依数性法 对小分子 稀溶液的依数性 稀溶液的沸点升高 冰点下降 蒸汽压下降 渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质 数有关 而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀 溶液的依数性 其沸点升高的数值 冰点下降的数值 蒸 汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数 正 比于溶液的浓度 成正比 与溶质的分子量M成反 比 沸点升高 或冰点下降法 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理 化学方法 在溶剂中加入不挥发性溶质后 溶

9、液的 沸点比纯溶剂高 冰点和蒸汽压比纯溶剂低 n C 溶液的浓度 n 溶剂的沸点升高常数 n 溶剂的冰点降低常数 n 溶质分子量 对于高分子溶液 n由于热力学性质偏差大 所有必须外推到 时 也就是说要在无限稀释的情况下才能使用 n在各种浓度下测定 或 然后以 作图外推 得 n 沸点升高值 或冰点降低值 n 沸点升高常数 或冰点下降常数 n 数均分子量 n 第二维列系数 n C 浓度 单位 克 千克溶剂 应用这种方法应注意 n 分子量在3 104以下 不挥发 不解离的聚合物 n 溶液浓度的单位 n 得到的是 n 由于溶液浓度很小 所测定的 值也很小 测定要求很精确 浓度测定一般采用热敏电 阻 把

10、温差转变为电讯号 n 溶剂选择 值要大 沸点不要太高 以防聚 合物降解 n 等待足够时间达到热力学平衡 4 2 3 渗透压法 n 原理 溶剂 溶液 溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开 此膜只能允许溶剂小分子透过 不允许溶质通过 溶剂池中溶剂的浓度100 溶液池中溶剂的浓度 小于100 则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶 液池渗透直到平衡 溶液池中液柱高出溶剂池中的 部分称溶液的渗透压 的大小与溶质的分子量 有关 所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的 n 公式推导 纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 达到平衡时 右式 左式 n n即 n从物理意义上讲 正是溶液中溶剂的化学位

11、与纯 溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象 1 对于浓度很稀的低分子溶液 接近于理想溶液 服从拉乌尔定律 范特荷夫方程 式中C是溶液浓度 克 cm3 M是溶质分子 量 从上式可看出小分子稀溶液的 与C无关 仅 与分子量有关 n对于高分子稀溶液 不能看成理想溶液 不服从 拉乌尔定律 n推导中用到Flory Huggins理论 得到高分子溶液 渗透压公式 如下 渗透压 第二维列系数 高分子 溶剂相互作用参数 纯溶剂的克分子体积 高聚物密度 n与低分子渗透压公式比较可看出 与C有关 用 C作图 外推到C 0时 由截距可求出 由 斜率可求出 该方法特点 n适用分子量范围较广3 104 1 106 n是

12、绝对方法 得到的是数均分子量 n可以得到 和 n 的物理意义 表明高分子溶液与理想溶液的偏 离程度 它与 一样来表征高分子链段之间以及 链段与溶剂分子间的相互作用 1 当时 此时相当于理想溶液的行 为 温度为 温度 溶剂为 溶剂 此时表示高分 子处于无扰状态 2 时 此时为良溶剂 链段间以 斥力为主 3 时 此时为不良溶剂 链段间以 引力为主 4 2 4 气相渗透法 n间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均 分子量 n 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气 这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶液滴2 悬在这个饱和蒸气中 由于溶液滴中溶质的蒸气 压较低 就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出

13、来 而凝聚到溶液滴上 并放出凝聚热 使溶液滴 的温度升高 纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相 等 温度不发生变化 平衡时 溶液滴与溶剂滴 的温差与溶液的浓度成正比 n对于小分子 式中 为溶液浓度 溶质克 1千克溶剂 为分子量 n对于高分子溶质同样可用下列展开式表达 测定n个不同浓度的 以 对 作图 外推 到 就可由截距计算 由斜率计算 该方法的特点 样品用量少 测试速度快 但误差较大 气相渗透计工作原理示意图 4 2 5 粘度法 粘均分子量 n该法是目前最常用的方法之一 n溶液的粘度除了与分子量有关 还取决于聚合物 分子的结构 形态和尺寸 因此粘度法测分子量 只是一种相对的方法 n根据上述关系由溶

14、液的粘度计算聚合物的分子量 1 常用的度量粘度的参数有 相对粘度 溶剂粘度 溶液粘度 增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 特性粘度 n 2 方程 试验证明 当聚合物 溶剂和温度确定以后 的数值仅由试样的分子量M决定 由经验可得 n这就是著名的Mark Houwink方程 n 粘度常数 与高分子在溶液中的形状和链的两 个特性参数 链段长度 结构单元长度 有关 n 扩张因子 与高分子在溶液中的形态有关 大小取决于高分子本质和测定的浓度 在良溶剂中 是线性的柔性高分子 大 接近 0 8 在 溶剂中 在不良溶剂中 n如果表上查不到现成的 和 则要自己测定 测定时 n 分级 n 测各级的 用绝对法 渗透压

15、或光散射 n 测各级的 n 作 图 n由公式 可得 斜率为 截距为 3 粘均分子量的测定 A 粘度测定 溶液流出时间 纯溶剂流出时间 n通常用的测定液体粘度的方法主要有三类 n毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度 n落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度 n旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍 毛细管粘度计测高分子的特 性粘度最方便 有两类毛细管粘度计 奥氏粘度计 乌氏粘度计 n区别 n奥氏粘度计中 液柱与大球中液面高度有关 所 以每次测定时液体的体积必须固定 n乌氏粘度计中 不受此限制 当液体自A管的大 球吸到B管时 C管关闭 然后打开C管 D球与 大气相连 毛细管下端的液面下降 在

16、毛细管内 流下的液体 形成一个悬液柱 出毛细管时沿壁 流下 液柱高度h与A管内液面的高度无关 仪器 常数就不受A管液面的影响 B 粘度与浓度关系 作图求出 两个经验公式 常数 C 浓度 C 计算分子量 求出 后 查表查相应 值 查表要注意溶 剂 温度 高聚物必须相同 用 计算分子量 用粘度法得到的是粘均分子量 该方法的优点 设备简单 操作便利 测定和数据 处理周期短 又有相当好的实验精确度 4 3 聚合物分子量分子量分布的测定方法 n由于聚合物的分子量有高分散性的特点 因此仅有 平均分子量 还不足以表征聚合物分子的大小 因 为二块试样 平均分子量可能相同 但分子量分布 却可能有很大差别 因此许多实际工作和理论工作 还需知道分子量分布的情况 n分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一 它 对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义 n 高分子材料加工条件的控制 n 高分子材料使用性质 n 聚合反应机理 n 溶液性质 n例 下图是三种重均分子量相等 但分布不同的 PAN样品 它们的纺丝性能不相同 样品A纺丝性能很不好 样品B纺丝性能好一些 样品C纺丝性能最好 因为分子量15 20万占比 例很大