高分子化学之第九章等离子体的聚合反应

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1、第九章第九章 等离子体的聚合反应等离子体的聚合反应 高分子化学之高分子化学之 1 1 引引 言言 3 3 38 38 1 11 1 等离子体在高分子化学上的应用等离子体在高分子化学上的应用 等离子体等离子体的作用的作用 通过适当选择等离子体的气体种类和等离子体 化条件 能够对高分子表面层的化学结构或物 理结构进行目的性改性 聚合 表面处理表面处理 等离子体聚合等离子体聚合 等离子体引发聚合等离子体引发聚合 利用等离子体中的电子 离子 自由基及激发态分子等各种 活性粒子使单体聚合的方法 等离子体的作用仅仅在极浅表面层 Tg 电子温度气体温度 平衡等离子体 或高温等离子体高温等离子体 非平衡等离子

2、体 或低温等离子体低温等离子体 高分子化合物在此温度 下都会发生热分解 不 适用于高分子化学 高分子化学领域所利用的即为低温等离子体低温等离子体 8 8 38 38 1 1 3 3 低温等离子体的作用及实验装置低温等离子体的作用及实验装置 1 1 作用原理 作用原理 如果将等离子体中的能量与分子中典型的键能及中性原 子和分子的离子化能相比较 它们有良好的对应 如 辉光 放电生成的电子能量约为5 eV 而有机化合物的各种键能约 在4 eV左右 因此 当分子暴露于等离子体的环境中时 处 于等离子态的各种活性中的能量足以引起共价键的断裂引起共价键的断裂 电子能量电子能量 有机化合物的各种键能有机化合

3、物的各种键能 实现等离子体聚合的基础实现等离子体聚合的基础 9 9 38 38 利用等离子体中的电 子 离子 自由基及 激发态分子等各种活 性粒子使单体聚合 低温等离子体具有与高分子化学反应 相匹配的能量水平相匹配的能量水平 等离子体聚合等离子体聚合 1010 38 38 等离子体主要通过很多种放电的方法产生 2 2 装置 装置 放电等离子体放电等离子体 低温等离子体 高温等离子体 辉光放电辉光放电 电晕放电电晕放电 直流放电 高频放电 微波放电 1111 38 38 等离子体聚合的实验装置一般由反应部 电源部 匹配网 络 真空系统 气体控制系统组成 大体上是将一真空器 1mmHg 置于高频电

4、场中 电极放在容器中或容器外 向容器 中通入单体 在几百至几千伏的电极间气体被等离子化 从而 发生聚合反应 Fig 管式反应器示意图 单体M 真空泵P S 电源 基体 生成的聚合物逐渐沉积 于预先放置的基体上 具体的反应器一般有钟罩型和管式两种 1212 38 38 2 2 聚合机理及其总体特征聚合机理及其总体特征 1313 38 38 2 2 1 1 聚合过程及特征聚合过程及特征 等离子体聚合是一般通过辉光放电辉光放电造成低温等离子状态 在等离子氛围中使单体解离 再结合 发生聚合 在基板上制得 薄膜 对单体概念的颠覆对单体概念的颠覆 单体反应或单体反应或 吸收能量吸收能量 单体解离单体解离

5、再结合再结合 聚合物沉积聚合物沉积 即使单体中不含不饱和键也可以进行聚合 像甲烷 乙烷 苯 甲苯 氟代烷类 烷基硅烷等都可得到不同的聚合物 类似于自由基 聚合中的 辐射聚合 1414 38 38 在等离子体聚合中 同时发生的基元 反应很多 这是由于辉光放电时 电 子能量状态的差别很大 存在一个电 子能量分布和电子密度分布 因而引 起的反应类型也不相同 由此构成了 聚合机理的复杂性聚合机理的复杂性 辉光放电时的电子状态还受反应器的 几何结构 放电方式等众多因素的影 响 从而加剧了聚合机理的复杂性聚合机理的复杂性 聚合方法 与传统完全不同与传统完全不同 聚合过程 复杂复杂 1515 38 38 2

6、 22 2 聚合原理聚合原理 1 1 单体的电离 单体的电离 单体与高速电子碰撞而产生的电离是形成单 体等离子的关键 单体电离可看作等离子聚合的 第一个基元步骤 e AA 2e 受碰撞的单体分子 1616 38 38 等离子体中存在离子 自由基 电子和激发态分子 识别控制等离子体聚合机理的重要粒子重要粒子是关键所在 Wastwood首先提出了等离子体中的正离子是引 起聚合反应的重要粒子 其根据是观察到聚合物 几乎全部沉积到阴极阴极上 Denaro等人认为是自由基机理 他们的实验根 据是用ESR技术测量到等离子体聚合物中有很大 浓度的自由基 2 2 控制粒子 控制粒子 目前大部分研究者赞成等离子

7、聚合的反应机理是自由基自由基 引发的基板表面聚合引发的基板表面聚合 即吸附于基板上的单体在等离子体中 活性自由基的作用下被活化 以此为核发生聚合反应 1717 38 38 单体在等离子体中变化的情况非常复杂 可能有四 种过程可以产生自由基 l l 激发态分子的离解激发态分子的离解 R1 R2 RH R1 R2 R H l l 正离子的离解正离子的离解 C CH3 CH3 CH3CH3 CH3 C CH3 CH3CH3 1818 38 38 l l 离子离子 电子的中和电子的中和 l l 离子离子 分子反应分子反应 C CH3 CH3CH3 C CH3 CH3CH3 e H CH3 CCH2 C

8、H3 RH RHRH2 R 1919 38 38 3 3 链增长 链增长 与传统的聚合方法中的链增长不同 Mm MM m 1 Mm Mn NM m n 代表同类反应 的多次重复 类似连锁聚合 的增长方式 总体上 等离子体聚合中的链增长是一种 快速的逐步增长过程快速的逐步增长过程 类似逐步聚合中的 多聚体的结合 再 被激发的循环过程 2020 38 38 由于聚合过程的凌乱复杂 分子由于聚合过程的凌乱复杂 分子 链上没有固定而有明显规律的构链上没有固定而有明显规律的构 成 也即 分子链并不是由重复成 也即 分子链并不是由重复 单元相连接而成单元相连接而成 2 2 3 3 聚合产物的组成聚合产物的

9、组成 不符合关于 合成高分子 的定义 2121 38 38 单体 乙烯 聚乙烯聚乙烯 PPEPPE plasma polymerized polyethylene 等离子体聚合 如由乙烯为单体进行的等离子体聚合所得的聚合物并非是 聚乙烯 而只能称之为plasma polymerized polyethylene PPE 结构不定的聚合物 在其聚 合物中观察到双键 苯环等 一般的聚合 PEPE 2222 38 38 单单 体体 单体的单体的 元素组元素组 成成 聚合物的聚合物的 元素组成元素组成 单单 体体 单体的元单体的元 素组成素组成 聚合物的聚合物的 元素组成元素组成 丙烯腈丙烯腈 C C

10、3 3 HH 3 3N NC C3 3 HH 3 3 NONO0 4 0 4 乙烯乙烯 氮气氮气 C C2 2 HH 3 3N N 0 60 6O O0 8 0 8 丙腈丙腈 C C3 3 HH 5 5N NC C3 3 HH4 7 4 7NO NO0 8 0 8 丙二烯丙二烯 C C3 3 HH 4 4 C C3 3 HH3 7 3 7O O0 4 0 4 丙胺丙胺 C C3 3 HH 9 9N NC C3 3 HH 5 5 NONO0 4 0 4 丙二烯丙二烯 氮气氮气 C C3 3 HH2 6 2 6 N N 0 70 7O O0 5 0 5 烯丙胺烯丙胺 C C3 3 HH 6 6N

11、NC C3 3 HH4 7 4 7NO NO0 4 0 4 丙二烯丙二烯 水蒸气水蒸气 C C3 3 HH4 2 4 2O O0 6 0 6 乙烯乙烯 C C2 2 HH 4 4C C2 2 HH2 6 2 6O O0 4 0 4 丙二烯丙二烯 氮气氮气 水蒸气水蒸气 C C3 3 HH4 4 4 4 N N 0 450 45O O0 6 0 6 乙炔乙炔 C C2 2 HH 2 2C C2 2 HH1 6 1 6O O0 3 0 3 环氧乙烷环氧乙烷 C C2 2 HH 4 4 OO C C2 2 HH2 9 2 9O O0 4 0 4 乙炔乙炔 氮气氮气 C C2 2 HH2 2 2 2

12、N N 0 50 5O O0 3 0 3 六甲基二硅醚六甲基二硅醚 C C6 6 HH 9 9 SiSi 2 2 OO C C 3 53 5H H10 5 10 5Si Si 2 2 OO 2 2 乙炔乙炔 水蒸气水蒸气 C C2 2 HH2 7 2 7O O0 6 0 6 四氟乙烯四氟乙烯 C C2 2F F4 4 C C2 2F F3 3 OO0 3 0 3 乙炔乙炔 氮气氮气 水蒸气水蒸气 C C2 2 HH2 9 2 9 N N 0 50 5O O0 7 0 7 表 等离子体聚合中单体元素组成与其聚合物组成的比较 2323 38 38 2 2 4 4 聚合产物的沉积聚合产物的沉积 等离

13、子体聚合过程中的另一个重要步骤是聚合产物的沉 积 在反应器中 任何粒子都会与基体的表面发生碰撞 是 否沉积在表面取决于撞击粒子的动能和基体表面温度 粒子 由于失去一部分动能或由于与表面形成化学键而无法离开基 体表面时 便发生了沉积 与此相反的过程是消融 相应地 一般等离子体聚合的聚合产相应地 一般等离子体聚合的聚合产 物都沉积在基体表面 形成物都沉积在基体表面 形成聚合膜聚合膜 在等离子聚合中 聚合和沉积是无法分割的在等离子聚合中 聚合和沉积是无法分割的 等离子聚合的动力学是与沉积紧密相关的 而不 像其它聚合反应的动力学是聚合机理的直接反应 2424 38 38 l l 优势优势 等离子体聚合

14、所产生的聚合物膜具有以下特征 可容易获得无针孔薄膜无针孔薄膜 通常为1微米以下 从理论上讲无论何种有机化合物都可能使之聚合 制 得具有新的结构新的结构与物性的聚合物 可形成三维网状结构 因此具有优良优良的耐药品性 耐 热性和机械性能性能 合成工艺清洁工艺清洁 可对各种形状形状物体进行涂层处理 等离子体聚合的基本反应极为复杂 聚合机理聚合机理尚未清楚 聚合膜由于形成三维网状结构 其结构十分复杂结构十分复杂 若等离子体反应装置不同 则很难得到再现性再现性的结果 很难做成有一定厚度厚度的膜 l l 不足不足 2525 38 38 2 2 5 5 总体特点总体特点 等离子体聚合虽然是通过自由基引发进行

15、聚合的 但其 机理与通常的自由基聚合反应的聚合机理有很大差异 单体概念的颠覆单体概念的颠覆 聚合用的单体单体既可以是 不饱和碳氢化合物 也可以是饱和碳氢化 合物和环状化合物等几乎任何化合物 聚合机理复杂聚合机理复杂 链增长中既有类似连锁聚 合的增长方式 又有类似逐步聚合中的多 聚体的结合 再被激发的循环过程过程 产物结构复杂产物结构复杂 等离子体聚合所得的聚合聚合 物的组成物的组成与单体组成有很大的差异 单体单体 过程过程 产物产物 从从始始至至终终 都和传统的聚合反应都和传统的聚合反应 不一样不一样 2626 38 38 3 3 等离子引发聚合及表面改性等离子引发聚合及表面改性 2727 3

16、8 38 3 13 1 等离子体引发 诱导 聚合等离子体引发 诱导 聚合 值得提出的是 与离子有关的还有一类聚合 称为等 离子体引发聚合引发聚合 plasma initiated polymerization 激发单体蒸气 产生等离子体 使等离 子活性基团与单体液面或固体表面接触 实 现活性聚合而合成高分子 单体必须有能聚合的结构单体必须有能聚合的结构 l 单体 在等离子体中先形成活性中心 引发引发 然后在常态下进行聚合 2828 38 38 等离子体引发聚合的链引发 增长 转移 终止 再引 发的全过程与等离子体聚合完全不同 引发反应引发反应 增长反应增长反应 终止反应终止反应 在气相中在气相中 在凝聚相内在凝聚相内 通常 在进行此类聚合 时 用等离子体照射数 秒至数分钟 在适当温度下 进行聚合反应 l 聚合过程 类似于自由基 聚合中的 热引发和光引发 2929 38 38 l 聚合产物 与等离子体聚合不同 等离子体引发聚合可以不破坏 单体的结构 合成直链超高分子量聚合物或结晶性聚合物 从高分子合成化学的角度 来看 其实质是利用非平衡等 离子体作为引发聚合反应的能 源 尽可能保持起始单