《工业催化基本原理》

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1、第二章工业催化剂常用的制备方法 主要内容 沉淀法 浸渍法 溶胶 凝胶法 混合法 离子交换法 热熔融法等制备催化剂的原理和技术要点 固体催化剂的成型 催化剂的干燥与焙烧 化工资源有效利用国家重点实验室1 第一节沉淀法 沉淀法是以沉淀操作为基本特征的工业催化剂的制备方法 是固体催化剂最常用的制备方法之一 主要用于制备催化剂活性组分含量较高且价格相对较低的非贵金属 金属氧化物 金属硫化物 金属盐催化剂以及催化剂载体一 各种沉淀法1 单组分沉淀法本法是通过沉淀剂的作用 将单一组分沉淀制备催化剂的方法 其沉淀物只有一个组分 因此 沉淀操作和过程控制相对比较简单 是制备单组分催化剂或催化剂载体常用的方法

2、如以碱为沉淀剂 从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝 反应式如下 Al3 OH Al2O3 nH2O 化工资源有效利用国家重点实验室2 第一节沉淀法 2 多组分沉淀法 共沉淀法 两个或两个以上催化剂活性组分同时沉淀制备催化剂的方法 可用于制备多组分催化剂或催化剂载体 其特点是一次沉淀操作可同时获得多个组分 并且各个组分之间的比例较为恒定 各组分之间的分布也比较均匀 如低压合成甲醇催化过程用的Cu ZnO催化剂的制备 3 均匀沉淀法该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合 造成一个十分均匀的体系 然后调节温度 逐步提高pH值 或在体系中逐渐生成沉淀剂等方法 创造形成沉淀的条件 使沉淀缓慢进行 以制得颗

3、粒十分均匀的固体 化工资源有效利用国家重点实验室3 第一节沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室4 第一节沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室5 4 超均匀共沉淀法前面的方法形成沉淀时 存在时间差或空间差 要避免这种差异 可采用超均匀共沉淀法 基本原理 首先制成盐溶液的悬浮层 并将这些悬浮层 一般为2 3层 立即瞬间混合成为过饱和的均匀溶液 然后由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物 可见沉淀过程中可大大减小时间差和空间差 因此 可以形成超均匀沉淀物 第一节沉淀法 5 导晶沉淀法借助晶化导向剂 晶种 引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的有效方法 如以水玻璃为原料制高硅钠型分子筛等 化工资源有效利用国家重点

4、实验室6 第一节沉淀法 二 沉淀法操作的技术要点 1 1 待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则 1 待沉淀盐类首选的是各类金属硝酸盐 因为绝大部分硝酸盐都可溶于水 这样配制沉淀溶液时较方便 对沉淀反应比较有利 某些金属的甲酸盐和草酸盐也是常选的盐类 但价格相对较贵 贵金属的盐类常为氯化物 因它的硝酸盐较少 沉淀后的氯离子也容易被水洗干净 2 沉淀剂首选的是沉淀后容易分解 挥发和较易洗涤干净的沉淀剂 如氨气 二氧化碳 氨水 尿素 碳酸铵等铵盐 碳酸钠等碳酸盐 氢氧化钠等碱金属盐类 这样才能制备出纯度较高的催化剂 另外 形成的沉淀物应便于过滤和洗涤 避免形成非晶型沉淀 同时 沉淀物的溶解度愈小愈好 这样

5、沉淀反应完全 可减少原料的浪费 化工资源有效利用国家重点实验室7 第一节沉淀法 2 沉淀形成的影响因素 1 溶液的浓度从沉淀原理上讲 待沉淀溶液的浓度达到饱和浓度时 沉淀开始生成 因此获得沉淀的必要条件是溶液的浓度要超过饱和浓度 溶液浓度超过饱和浓度的程度称为溶液的过饱和度 通常情况下 溶液的过饱和度与沉淀的晶型有直接的关系 当沉淀在较稀的溶液中进行时 沉淀在较小的过饱和度下就会形成 晶核生成的速度较低 有利于晶体颗粒的长大 若沉淀溶液的浓度较大 沉淀时的过饱和度就会较高 晶核生成的速度较快 沉淀的颗粒相对会较细 化工资源有效利用国家重点实验室8 第一节沉淀法 2 沉淀操作的温度沉淀时晶核的形

6、成和长大与溶液的过饱和度有关 而溶液的过饱和度又与温度有关 因此沉淀时的温度与沉淀物的颗粒也有很大的关系 通常情况下沉淀时的温度愈低晶核形成的速度愈快 晶核颗粒也较小 较高温度下的沉淀溶液的过饱和度相对较低 有利于晶体颗粒的成长增大 另外 较高温度下的沉淀还可减少沉淀颗粒中的杂质 缩短沉淀的时间 提高效率 但受水沸点的限制 多数沉淀操作在70 80 进行 化工资源有效利用国家重点实验室9 第一节沉淀法 3 溶液的pH值沉淀法中的沉淀剂大多是碱性物质 所以沉淀物的生成与溶液的pH有很大的关系 在多组分的沉淀过程中 如果各组分形成沉淀所需的pH值相差较大 将沉淀剂加入待沉淀溶液时 局部pH值会有大

7、的变化 因此 往往会出现沉淀物不均匀的现象 为了减少这种不均匀的沉淀 可以采用将不同浓度的待沉淀溶液加入沉淀剂溶液中的办法 尽量使各组分同时沉淀 化工资源有效利用国家重点实验室10 第一节沉淀法 4 溶液的加料方式和搅拌强度在沉淀过程中 待沉淀溶液和沉淀剂溶液加料的先后次序对沉淀物也有一定的影响 如硝酸盐加碱沉淀时 先预热硝酸盐到沉淀温度后逐渐加入到碱中 或先预热碱后逐渐加入到硝酸盐中 或硝酸盐和碱分别预热后同时加入沉淀槽中 沉淀时的局部pH值是有差别的 因此沉淀物的性质也会有一定的差异 对于一个具体的沉淀反应 最后的加料方式将会由催化剂的性质来确定 另外 沉淀反应过程中的搅拌强度对沉淀物的结

8、晶也有一定的影响 通常对于晶型沉淀 应在不断搅拌下缓慢地加入沉淀剂 以避免发生溶液的局部过浓而影响晶型 对于非晶型沉淀 应在不断搅拌下快速加入沉淀剂 以便迅速析出沉淀 避免胶体溶液形成 化工资源有效利用国家重点实验室11 第一节沉淀法 3 沉淀的陈化和洗涤沉淀反应完成后 将沉淀物与其母液一起放置一段时间的过程成为沉淀的陈化 在晶型沉淀过程中 陈化是必要的 因为陈化过程中细小的晶体会溶解并沉积于粗晶颗粒上 这样可获得颗粒大小比较均匀的晶型沉淀 但在大部分非晶型沉淀过程中 沉淀形成后不宜采用陈化操作 应立即过滤 以避免沉淀进一步凝聚而难以过滤 洗涤 沉淀法中的洗涤操作主要是为了除去沉淀物中的杂质

9、因为沉淀过程中由于沉淀物表面吸附等 沉淀中混入杂质是不可避免的 通过选择适合的洗涤液和洗涤温度 一般情况下都可将杂质洗掉 通常晶型沉淀宜用冷的洗涤液洗涤 非晶沉淀用热的洗涤液洗涤较好 化工资源有效利用国家重点实验室12 第二节浸渍法 浸渍法是以浸渍操作为基础的工业催化剂的制备方法 是负载型催化剂最常用的制备方法之一 浸渍法的原理是基于多孔性固体的孔隙与液体接触时的毛细管现象和催化剂活性组分在多孔性载体表面的吸附作用 浸渍法中常采用的多孔载体有氧化铝 氧化硅 活性炭 硅藻土 分子筛等 它们大多都很容易被水溶液浸湿 在浸渍过程中 毛细管作用力可确保浸渍液体被吸入到整个多孔载体的孔中 从而将活性组分

10、均匀分布在载体表面 浸渍法的最大优点是催化剂的活性组分利用率高 用量少 因为活性组分大多仅分布在载体的表面 这对贵金属催化剂有为重要 同时 浸渍法的操作工艺相对较为简单 制备步骤也较少 化工资源有效利用国家重点实验室13 第二节浸渍法 一 浸渍法的工艺流程 化工资源有效利用国家重点实验室14 第二节浸渍法 二 各种浸渍法1 等体积浸渍法 将载体与它正好可吸附体积的浸渍液混合 然后干燥 焙烧 得催化剂 该法能精确调节负载量 本法是将多孔载体与它正好可吸附体积的浸渍液相浸渍 由于浸渍溶液的体积与载体的微孔体积相当 浸渍后浸渍溶液恰好浸渍载体而无过剩 无需过滤等单元操作 等体积浸渍法制备催化剂时 先

11、将载体浸到初湿程度 计算好浸渍溶液的体积 然后就可以确定浸渍工艺 对于多种活性组分的浸渍 要考虑由于多种溶质的竞争吸附而影响活性物质在载体上的分布 往往需要加入一些特定物质 以保证活性组分的最佳分布 如制备铂重整催化剂时 浸渍液中加入醋酸可改变铂在载体表面的分布 当醋酸含量达到一定比例时 催化活性最好 化工资源有效利用国家重点实验室15 第二节浸渍法 2 过量浸渍法 将载体浸入过量的浸渍液中 待吸附平衡后 沥去多余液体 干燥 焙烧后得催化剂成品 本法是将载体浸入过量的浸渍溶液中 使浸渍液体积大大超过载体可吸收体积 等吸附平衡后 沥去过剩的浸渍液 再干燥 焙烧 活化即可得催化剂 过量浸渍法过程中

12、 先将干燥后的多孔载体放入容器中 加入含有活性组分的浸渍液进行浸渍 这时载体孔隙中的空气被液体的毛细管压力而逐出 浸渍液充满载体的孔中 浸渍完成后 过量的浸渍液可采用沥析 过滤或离心等方法分离 化工资源有效利用国家重点实验室16 第二节浸渍法 3 多次浸渍法 经重复多次浸渍 干燥 焙烧过程 制得催化剂 适合于制备高负载量的催化剂 或浸渍物的溶解度很小的负载型催化剂的制备 本法是将浸渍 干燥 焙烧重复进行多次的催化剂制备法 采用多次浸渍法是基于下列的理由 一是需要浸渍的催化剂的活性组分的溶解度较小 一次浸渍不能满足符合要求的负载量 需要多次浸渍 二是为了避免含多组分的浸渍液由于各组分的竞争吸附而

13、造成的浸渍不均匀 在多次浸渍过程中 每次浸渍后都需要进行干燥和焙烧 以使浸渍上去的组分转变为不可溶的物质 避免下一次浸渍时重新溶解到浸渍液中 化工资源有效利用国家重点实验室17 第二节浸渍法 4 流化喷洒浸渍法将浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上 完成浸渍后 接着进行干燥和焙烧 即可制得细粉状流化床催化剂 对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂 可在流化床中使载体在流化状态下直接喷洒浸渍液进行浸渍操作 然后进行干燥焙烧和活化 即可制备出催化剂 可见 这种方法可使浸渍 干燥 分解 活化等操作在流化床中一次完成 因此具有工艺流程简单 操作方便等优点 化工资源有效利用国家重点实验室18 第

14、二节浸渍法 5 蒸发浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性 将其以蒸汽的形态附载到多孔载体上制备催化剂的方法 一个典型的例子是用于正丁烷异构化的催化剂AlCl3 铁矾土催化剂的制备 过程如下 先在反应器内装入铁矾土载体 然后以热的正丁烷气流将活性组分AlCl3升华并带入反应器 当附载量足够时 便转入异构化反应 另外 固体超强酸催化剂SbF5 SiO2 Al2O3也是采用这种方法制备的 因为SbF5很容易升华 化工资源有效利用国家重点实验室19 第三节溶胶 凝胶法 Sol gel法 一 基本原理 胶体是多相体系 在稳定的胶体溶液中 减少胶体质点所带的电荷 胶体质点就会相互结合 这种结合称为凝结 这是溶胶

15、 凝胶法制备催化剂的基础 加入电解质是使胶体溶液凝结的重要方法 将这种凝结的胶体经过熟化 洗涤 干燥 焙烧 即可制成催化剂 溶胶 凝胶法的基本原理在胶体化学中 被分散的胶体粒子称为分散相 粒子所在的介质称为分散介质 溶剂 当分散相颗粒大小在1 100nm范围内形成的溶液称为胶体溶液 简称为溶胶 在一定条件下 溶胶中的胶体粒子会互相凝结而生成凝胶沉淀 这种凝胶沉淀是一种含有较多溶剂 体积庞大的非晶体沉淀 经脱出溶剂后 便可得到三维立体网状结构的多孔 大表面的固体 它特别适合于用于制备大比表面积催化剂和载体 在溶胶 凝胶法制备催化剂中 溶胶的制备和胶凝是两个重要的过程 化工资源有效利用国家重点实验

16、室20 第三节溶胶 凝胶法 Sol gel法 二 胶体溶液常用的制备方法1 分散法 将大块的原料用胶体磨粉碎成胶体体系 2 凝聚法 将细小的质点结合成所需大小的胶体 有物理凝聚法和化学凝聚法两种 溶胶的制备溶胶的制备大体上有两种方法 一种是分散法 它是利用胶体磨 气流粉碎 超声波 电弧等方法 把较大的颗粒分散成胶体粒子制成溶胶 另一种是凝聚法 它是将由分子 离子 原子组成的细小质点凝聚成胶体粒子制成溶胶 凝聚法有物理凝聚和化学凝聚 物理凝聚是通过溶液骤冷或饱和蒸汽减小溶解度生成胶体溶液 化学凝聚是通过水解 复分解等化学反应生成胶体溶液 工业上大多采用化学凝聚法制备胶体溶液 溶胶按分散相和溶剂之间亲合力的大小分为亲液溶胶和憎液溶胶 在亲液溶胶中 胶体粒子与溶剂结合牢固 胶体粒子表面紧围一层溶剂分子 因此 溶胶比较稳定 在憎液溶胶中 胶体粒子与溶剂之间的亲合力非常小 并且存在有界面 因此 这种溶胶不稳定 加入稳定剂才能获得稳定的溶胶 化工资源有效利用国家重点实验室21 第三节溶胶 凝胶法 Sol gel法 三 凝胶过程催化剂的制备 胶体溶液制备 胶凝 熟化 洗涤 干燥 焙烧 溶胶是一种亚稳