《多晶体X射线衍射分析方法研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《多晶体X射线衍射分析方法研究（77页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、多晶体X射线衍射分析方法研究 nX射线衍射方法 劳厄法 周转晶体法 粉末多晶法 n粉未法可以分为照相法和衍射仪法 n照相法中根据试样和底片的相对位置不同可以分为三种 n 1 德拜一谢乐法 Debye scherrer method 底片位于 相机圆筒内表面 试样位于中心轴上 是晶体衍射分析中最 基本的方法 n 2 聚焦照相法 focusing methed 底片 试样 X射 线源均位于圆周上 n 3 针孔法 pinhole method 底片为平板形与X射线束 垂直放置 试样放在二者之间适当位置 n各衍射法其衍射束均在反射圆锥面上 圆锥的轴为入射束 第一节 德拜照相法 第二节 X射线衍射仪法
2、第一节 德拜照相法 一 粉末多晶体衍射花样形成原理 二 德拜照相法 三 德拜相机 四 底片安装 五 德拜法的试样制备 六 德拜法的实验参数选择 七 衍射花样的测量与计算 一 粉末多晶体的衍射花样形成原理 n粉末中不同位向的小晶体的同一个晶面族的晶面衍射构成一 个以入射线为轴 以2 为半顶角的衍射圆锥 n粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的 衍射圆锥 二 德拜照相法 衍射花样的记录 n针孔照相法 用平板底片被X射线衍射线照射感光 从而记录底片与反射 圆锥的交线 如果将底片与入射束垂直放置 那么在底片上 将得到一个个同心圆环 这就是针孔照相法 但是受底片大小的限制 一张底片不能记录
3、下所有的衍射花 样 n德拜照相法 将一个长条形底片圈成一个圆 以试样为圆心 以X射线入 射方向为直径放置圈成的圆底片 这样圆圈底片和所有反射 圆锥相交形成一个个弧形线对 从而可以记录下所有衍射花 样 这种方法就是德拜 谢乐照相法 记录下衍射花样的圆圈底片 展平后可以测量弧形线对的距 离2L 进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2 从而可 以标定衍射花样 三 德拜相机 德拜相机 德拜相机原理示意图 n德拜相机结构简单 主要由相机圆筒 光阑 承光管和位于 圆筒中心的试样架构成 相机圆筒上下有结合紧密的底盖密 封 与圆筒内壁周长相等的底片 圈成圆圈紧贴圆筒内壁安 装 并有卡环保证底片紧贴圆筒 n相机
4、圆筒 放置底片 常常设计为内圆周长为180mm和 360mm 对应的圆直径为 57 3mm和 114 6mm 这样的设 计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2 和1 为 将底片上测量的弧形线对距离2L折算成4 角提供方便 n试样架 位于圆筒中心轴线上 放置试样 为校正试样偏心 试样架上设有调中心的部件 偏心轮 n光阑 作用是限制照射到样品光束的大小和发散度 以获得 一小束平行的X射线 n承光管 包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸 荧光纸和铅玻璃 黑纸可以挡住可见光到相机的去路 荧 光纸可显示X射线的有无和位置 铅玻璃则可以防护X射线 对人体的有害影响 作用 1 检查X射线对样品
5、的照准情况 2 将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射 吸收 避免这些射线混入样品的衍射花样 给分析带来困难 n光阑与承光管的外径应尽可能小 端部要设计成锥形 光阑 的内径尺寸为0 2 1 2mm 四 底片安装 底片的安装方式根据圆筒底片开口处所在位置的不同 可分 为三种 n正装法 n反装法 n偏装法 不对称装法 正装法 nX射线从底片接口处入射 照射试样后从中心孔穿出 低角 度的弧线位于底片中央 高角度线则靠近两端 弧线呈左右 对称分布 n高角线有较高的分辨本领 有时能看到K 双线 n特点 正装法的几何关系和计算均较简单 常用于物相分析 等工作 反装法 nX射线从底片中心孔射入 从底片接口
6、处穿出 弧线亦呈左 右对称分布 但高角度线条位于底片中央 n特点 高角线弧对间距较小 由底片收缩造成的误差也较小 故适用于点阵常数的测定 偏装法 不对称装法 n底片上有两个孔 分别对装在光阑和承光管的位置 X射线 先后从这两个孔中通过 低角度和高角度的衍射线分别围绕 两个孔形成对称的弧线 n特点 具有反装法的优点 另外还可以直接由底片上测算出 真实的圆周长 因此 消除了由于底片收缩 试样偏心以及 相机半径不准确所产生的误差 这是当时较常用的方法 n掠射角 可根据弧对间距2L求得 n2R为相机直径 如果相机直径制造不准确 或底片未 紧贴相机内腔 或底片在显影定影及干燥过程中收缩或 伸长 则将使2
7、 R有误差 从而影响 的准确度 n从偏装底片上 可以直接测量出底片所围成圆筒的周长 该周长称有效周长C0 有效周长的测量 德拜相机几何关系 五 德拜法的试样制备 1 试样要求 n试样必须具有代表性 n试样粉末尺寸大小适中 粉未粒度250 325目 当粉未粒度 过大 大于10 3cm 时 参加衍射的晶粒数减少 衍射线条 不连续 成为点列状线段 粉未过细 小于10 5cm 时 衍 射线条变宽 带来2 测量不准的误差 n试样粉末不能存在应力 有应力存在将导致衍射宽化 因此 粉末在制备成试样前应在真空或保护气氛中进行退火以去除 应力 2 试样制备 粉末获取 n脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取
8、对于塑性材 料 如金属 合金等 可以用锉刀锉出碎屑粉末 这两种方 法获得的粉末经过筛后再进行退火去应力处理方可制备试样 n在筛选两相以上的合金粉未时 反复过筛 让全部粉未通过 因为合金中各相的脆性不同 较脆的相较容易碾碎 先通 过筛孔 而那些韧性相尚未通过 德拜法中的试样尺寸为 0 4 0 8 5 10 mm的圆 柱样品 制备方法有 n用细玻璃丝 最好是硼酸铍锂玻璃丝 涂上胶水后 捻动玻 璃丝粘结粉末 为获得足够多的粉末 可以多次涂胶水和捻 动粘结粉末 n采用石英毛细管 玻璃毛细管来制备试样 将粉末填入石英 毛细管或玻璃毛细管中即制成试样 n用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中 从一端挤出2 3m
9、m长 作为试样 n金属细棒可以直接用来做试样 但由于拉丝时产生择优取向 因此衍射线条往往是不连续的 六 德拜法的实验参数选择 nX射线管阳极靶 Z靶 Z试样 1 或 Z靶 Z试样 n滤波片 Z靶 40时 Z滤 Z靶 1 Z靶 40时 Z滤 Z靶 2 单色器 实际上是具有一定晶面间距的晶体 通过恰当的面 间距选择和机构设计 可以使入射X射线中仅K 产生衍射 其它射线全部被散射或吸收掉 以K 的衍射线作为入射束照 射样品是真正的单色光 但是 单色器获得的单色光强度很 低 实验中必须延长曝光时间或衍射线的接收时间 n管电压 阳极元素K系临界激发电压的3 5倍 n管电流 X射线管的额定功率除以管电压便
10、是许用的最大管 电流 在此范围内管电流可尽量选大 n曝光时间 通常通过试验来确定 因它与试样 相机尺寸 底片感光性能和上述实验参数等很多因素有关 故变化范围 很大 例如 用Cu靶 小直径相机拍摄Cu试样时 30min以内曝光 即可 用Co靶拍摄Fe试样约需2h 拍摄结构复杂的化合物则 需6 7h甚至更长时间 七 衍射花样的测量与计算 1 弧线对距离测量和 角计算 n弧线对距离测量可以在专用的底片测量尺上进行 用带游 标的量片尺可以测得线对之间的距离2L 2L 且精度可达 0 02 0 1mm 用比长仪测量 精度可以更高 n 1 当2 90o时 用角度表示 则 n当相机直径为57 3mm时 2L
11、 2 当相机直径为114 6mm时 2L 4 n 2 当2 90o时 用角度表示 则 当相机直径为57 3mm时 当相机直径为114 6mm时 2 德拜相的计算 n对各孤对标号 过底片中心 画 基准线 并对各弧对进 行标号 从低角区起 按 递增顺序标上1 1 2 2 3 3 等 n测量有效周长C0 n测量并计算弧对间距 测量 底片上全部弧对的距离如2Ll 2L2 2L3等 n计算 n计算d 布拉格方程 n估计各线条的相对强度值I I1 对于某张照片 I1指最强线的强度 I为任一线的强度 当要 求精度不高时 该强度常常是估计值 按很强 VS 强 S 中 M 弱 W 和很弱 VW 分成5个级别 精
12、 度要求较高时 则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑 度值 再求出其相对强度 精度要求更高时 强度的测量需 要依靠X射线衍射仪来完成 n查卡片 附录14 部分物相的d值表 n标注衍射线指数 3 衍射花样的标定 立方晶系 n立方晶系的面间距公式为 n将上式代入布拉格方程有 n式中 2 4a2对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射 线是相同的 所以它是常数 由此可见 衍射花样中的 各条线对的晶面指数平方和 h2 k2 l2 与sin2 是一一对 应的 令N h2 k2 l2 则有 Sin2 1 sin2 2 sin2 3 sin2 n N1 N2 N3 Nn n根据立方晶系的消光规律 不同的结构
13、 消光规律不同 因 而N值的序列规律就不一样 可根据该序列确定衍射物质是 哪种立方结构 n简单立方点阵 1 2 3 4 5 6 8 9 无 7 15 23 28 31 体心立方点阵 2 4 6 8 10 12 14 16 18 1 2 3 4 5 6 7 8 9 面心立方点阵 3 4 8 11 12 16 19 20 24 l 1 33 2 67 3 67 4 5 33 6 33 6 67 8 n也可以根据测得的 值 计算出 sin2 1 sin2 1 sin2 2 sin2 1 sin2 3 sin2 1 得到一个序列 然后根据该序列确定物质是哪种立方结构 立方晶系点阵消光规律 前10条线
14、衍射 线序 号 简单立方体心立方面心立方 HKLNN NHKLNN NHKLNN N 1100111102111131 2110222004220041 33 3111332116322082 66 42004422084311113 67 521055310105222124 621166222126400165 33 722088321147331196 33 8221 30099400168420206 67 93101010411 330189422248 1031111114202010333279 n再根据N值给出对应的晶面指数 hkl n晶面指数确定后 可求得晶格常数a 一个衍射
15、花样有多条 衍射线条 每一条衍射线计算的晶格常数a数值可能都不相 同 不能用它们的平均值作晶格常数a 角越高的衍射线对应的 晶格常数数值越接近精确值 简单立方与体心立方的识别 n如果衍射线数目多于七根 则间隙比较均匀的是体心立方 而出现线条空缺的是简单立方 因为后者不可能出现指数平 方和为7 15 23 28 31等数值的线条 n当衍射线数目较少时 可以头两根线的衍射强度判别 由于相邻线条的 角相差不大 多重性因子P将起主导作用 简单立方头两条线的指数为100及110 而体心立方为110与 200 而100与200的P 6 110的P 12 故简单立方花样中 第二条线较强 体心立方中第一条线较
16、强 n利用结构因子知识减少错误 如简单立方的hkl为任意整数 而体心立方的h k l 偶数 面心立方的hkl为同性指数等 第二节 X射线衍射仪法 X射线衍射仪主要组成部分 nX射线发生器 X射线管 n测角仪 仪器中心部分 n辐射探测器 n测量系统 送水装置 X线管 高压 发生器 X线发生器 XG 测角仪 样品 计数管 控制驱动装置 显示器 数据输出 计数存储装置 ECP 水冷 高压电缆 角度扫描 n接收X射线方面衍射仪用辐射探测器 德拜法用底片感光 n试样形状不同 衍射仪试样是平板状 德拜法试样是细丝 衍射强度公式中的吸收项不一样 n衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动 逐一接收衍射 德 拜法中底片是同时接收衍射 衍射仪记录衍射花样与德拜法区别 一 X射线测角仪 1 测角仪的构造 n 1 样品台H 位于测角仪中心 可绕O轴旋转 O轴与台 面垂直 平板状试样C放置于样品台上 要与O轴重合 误 差 0 1mm n 2 X射线源 X射线源是由X射线管的靶T上的线状焦点S 发出的 S也垂直于纸面 位于以O为中心的圆周上 与O轴 平行 n 3 光路布置 发散的X射线由线状焦点S发出 透射到试 样上
