第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件-医学资料

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1、工业催化原理 Catalysis in industrial processes 上海大学化学化工学院化工系 第三章 酸碱催化剂及其催化作用 3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析 3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作 用是通过质子转移得以实现的。 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解、 酯化、醚化等一些重要反应。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝 、氧化物、分子

2、筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。 3.1.1 酸碱催化剂的应用 3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、 选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较 深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足 的进展。 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加 强了研究。 3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.2 酸碱催化剂的分类 固体酸的分类 序号酸类型 实例 1固载化液体酸 HF/Al2O3 、BF3/Al2O3 、H3PO4/硅藻土 2氧化物 简单氧化物:Al2O3 、SiO2 、B2O3、Nb2O5 复合氧化物:Al2O3-SiO

3、2 、B2O3/Al2O3 、ZrO2/SiO2 3硫化物 CdS、ZnS 4金属盐 磷酸盐:AlPO4、BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 5分子筛 沸石分子筛: ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、沸石、丝光沸石 非沸石分子筛:AlPO、SAPO 系列 6杂多酸 H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40 7阳离子交换树脂 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion - H 8天然粘土矿 高岭土、膨润土、蒙脱土 9固体超强酸 SO42 -/ ZrO2 、WO3/ ZrO2 、MoO3/ ZrO2、B2O3/ZrO2 3.1 酸碱催化剂的应用及其

4、分类 固体碱： NaOH、KOH、碱金属及碱土金属负载于氧化硅、氧化铝上 ，金属氧化物，复合金属氧化物，金属盐，阴离子交换树脂，经碱金 属及碱土金属改性的各种沸石分子筛等。 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液 酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到A的一些氢氧化 物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。 这些物质的特点：在反应中电子的转移是成对的，即给出一对电子 或获得一对电子。 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.2.1 酸碱定义 固体酸碱定义（三种） 1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)

5、酸碱 (1) 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2) 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。 2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1) 凡是能给出质子的物质称为酸。 (2) 凡是能接受质子的物质称为碱。 B酸B碱B碱B酸 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。 3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） (1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 (2) 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3 L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构

6、未被饱和的原 子。L酸与L碱的作用实际上是形成配键络合物。 L酸L碱络合物 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 在催化反应中最常用B酸、B碱、L酸、L碱的概念。 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 均相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中可解离出H+或OH- 多相酸碱催化反应中，催化剂为固体，可提供质子（B）酸中心或 非质子（L）酸中心和碱中心 3.2.2 酸碱中心的形成 固体催化剂酸碱中心的形成有以下几种类型(以酸中心的形成为例) ： 1、浸渍在载体上的无机酸，直接提供H+ ，可以得到B

7、酸位。 2、卤化物可以提供L酸位。 3、离子交换树脂可以提供B酸、B碱。 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的 变体，其中最重要的是 ；和 。二者的表面既有酸中心，也有碱中心 。 L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，形成如下： 4、单氧化物酸碱中心的形成 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 L酸中心吸附水则形成B酸中心，但后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不 具有B酸性。所以，Al2O3表面以L酸为主。 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 5、二元氧化物酸中心 酸中心判断【Tanabe假说】 酸中心的生成是由于在二元氧

8、化物模型结构中负电荷或正电荷的过剩造成的 。 v 假设条件： 两种金属离子混合前后配位数不变。 氧的配位数混合后有可能变化，但所有氧化物混合后的配位数与主要成 分的配位数一致。 计算出整体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷 过剩时为L酸中心。 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 酸中心判断【Tanabe假说】举例： A.TiO2-SiO2混合物（混合物中前者为主要成分下同） 其配位情况如下：钛原子在前后、左右、上下六个方向上都与氧原子成键， 而硅原子只是在上下、左右四个方向与氧原子键合，钛原子通过氧原子与硅 原子连接。 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 由于TiO2为主要成分，

9、根据第二条规则，氧的配位电荷为 （ 六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是 。而 一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值为 。整个硅原子上的净电荷为 。 此时，在Si原子上形成L酸中心。 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 B. SiO2-TiO2混合物 计算SiO2上的氧配位电荷为 ，那 么，TiO2中的氧电荷数也是-1，每个Ti-O 键上的净电荷为 。整个TiO2 上的净电荷就为 。此时，在 Ti原子上形成B酸中心。 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 C. ZnO-ZrO2混合物无酸性 氧的配位电荷为 ，而Zr与8个氧原子配 位，其Zr-O键上的正电

10、荷为 ，所以净 电荷为零，无酸性，与实验事实相符。 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 6、杂多酸化合物酸中心形成 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。 a. 酸性杂多酸盐中的质子(也包括中性盐因偏离化学计量而存在的质子) 可给出B酸中心。 b. 制备时发生的部分水解给出质子。 c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。 可见，杂多酸盐既由B酸中心又有L酸中性。 3.3 固体酸性质及其测定 3.3.1 固体酸性质 固体的酸性一般包括酸中心的类型、酸强度和酸量等三个性质。 1. 固体酸中心类型 B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作

11、用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种 区分。 3.3 固体酸性质及其测定 2. 酸中心的浓度（酸量） v酸量：固体酸表面的酸量，通常指催化剂单位重量或者单位表面积 上所含酸中心数目（毫摩尔数）的多少。（mmol/g，mmol/m2） 另外： v碱量：碱中心的浓度， v测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚、二氧化碳等 3.3 固体酸性质及其测定 3. 酸中心的强度 v酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强 度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 v用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示

12、剂与固体 酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数Ho表示固 体酸强度，Ho也称为Hammett函数。 3.3 固体酸性质及其测定 H0=pka+Ba/BH+a 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）-程序升温脱附法（TPD）。脱 附温度越高，酸强度越强。 3.3 固体酸性质及其测定 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和 量热法等。 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁 胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表 示该强度的酸量。 3

13、.3.2 固体酸表面酸性质的测定 3.3 固体酸性质及其测定 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化来测定固体 酸表面的强度。测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且不同指示 剂具有不同接收质子或给出电子对的能力，即具有不同的 值。 1.【正丁胺指示剂滴定法】测是总酸度和酸强度 当碱性指示剂B与固体表面酸中心 起作用，形成共轭酸时，共轭 酸的解离平衡为： a表示活度，r表示活度系数。 H0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱，因此称它为酸强度函数。 H0愈小，酸强度越强。 3.3 固体酸性质及其测定 3.3 固体酸性质及其测定 测定固体酸强度可选用多种不同 值的指示剂，分别滴入装有催化

14、剂 的试管中，震荡使吸附达平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，说明酸 强度 ，若指示剂仍碱型色，说明酸强度 。 为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正丁胺滴定，使由碱型色变 为酸型色的催化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺量即为该酸强度下的 酸中心浓度。 采用Hammett指示剂正丁胺非水溶液滴定法测定固体酸酸性质，既可 测定酸中心的不同酸强度，同时还可测定某一酸强度下的酸浓度，从而 可测定出固体酸表面的酸分布。 优点：简单、直观 缺点：不能分辨L酸和B酸；不能测定颜色较深的催化剂。 3.3 固体酸性质及其测定 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预 先吸附了某种碱的固体酸

15、在等速升温并通入稳定流速载气条件下 ，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用 色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸 的表面性质有关。 2. 程序升温脱附法(TPD法) 3.3 固体酸性质及其测定 阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图 3.3 固体酸性质及其测定 吡啶 酸型（L，B）鉴定： 吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰 在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。 3.3 固体酸性质及其测定 3. 吸附碱的红外光谱（IR）法 相反，如和L酸配位，将得到一种配位化合物 这时在1450cm-1处有一特征峰。 3.3 固体酸性质及其测定 NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红 外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300cm-1及 1640cm-1处； NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在3120cm-1及 l450cm-1处。 3.3 固体酸性质及其测定 NH3在固体表面上吸附的红外光谱： 也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带