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1、第二节 纳 米 碳 管,由碳原子形成的石墨烯片层围成的一种管状结构，而且它 们的直径很小，基本都在纳米尺度，所以称其为纳米碳管。 在理想情况下，仅仅包含一层石墨烯的纳米碳管称为单 壁纳米碳管。 包含两层以上石墨烯片层的纳米碳管称为多壁纳米碳管， 片层之间的距离为0.34-0.36nm。,不同管壁数目的纳米碳管的高分辨电镜照片 （从左至右管壁数目分别为一至五）,10-20 nm diameter,70nm diameter,150nm(a) and 300nm(b),TEM images of CNTs with 6 nm(a) and 100nm(b) diameter,HRTEM image
2、s of CNTs HRTEM images of the cross-section of CNTs.,1991年，日本NEC公司S Iijima，为了观察电弧蒸发石墨得到 的各种产物，在不断改变实验条件过程中，发现所得到的产 物中除了制备C60时出现的灰状产物以外，在电极上还有一 些呈针状的产物。将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观 察，发现该针状物是直径为430纳米，长约1微米，由2个到 50个同心管构成，相邻同心管之间平均距离为0.34纳米。,进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由 碳原子六边形网格按照一定方式排列而形成，或者可以将 其想象成是由一个六边形碳原子形成的平面卷
3、成的中空 管体，而在这些管体的两端可能是由富勒烯形成帽子。 这就是多壁纳米碳管。 1993年，S Iijima等和DS Bethune等同时报道了采用电弧法， 在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层 管壁的纳米碳管，即单壁纳米碳管产物。,带有C60、C70和C80笼状结构扶手椅形、锯齿形以及螺 旋形的单壁纳米碳管结构示意图,一、结 构,单壁纳米碳管可以看成是石墨烯片层平面映射成圆柱，石墨烯片 层中点阵可以采用向量 C=ma1+na2表示(n, m为整数, a1，a2是石 墨烯中的单位向量，分别为（1/2，3）a和（1/2，3）a, a =0.246nm3ac-c，ac-c为碳碳键长
4、)。 可以用（n, m）两个参数表示一个单壁纳米碳管，所以在不考虑 手性的情况下，单壁纳米碳管可以由两个量完全确定。,碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺 寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上 都封口）的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳 原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间 保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为220nm。碳纳 米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是 由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。除六 边形外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。,当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而 导致纳米管凸出。如果五边形正
5、好出现在碳纳米管的顶端， 即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时，纳米管则凹进。 两根毗邻的碳纳米管不是直接粘在一起的，而是保持一定 距离，Ruff等用Jarrel-Ash扫描显微光度计精确测量了两根非 常接近的碳纳米管间的距离。,由石墨烯片层构造纳米碳管的示意图,二、制 备,1、电弧法 在一真空反应室内充有一定量的缓冲气体，两根石墨电极棒 垂直相对。唯一的区别是制备单壁纳米碳管时要在电极中掺 加金属催化剂。催化剂及缓冲气体种类、分压的选择等是电 弧法制备单壁纳米碳管的关键，将直接影响到产物的产量、 质量及形貌特征。,电弧法制备纳米碳管的装置示意图 (a)阴极，（b）反应室，（c）阳极,电弧法作
6、为被广泛用于单壁纳米碳管制备的一种方法，其 优点是设备比较简单，产量较大。缺点是产物中含有较多 的催化剂、无定形炭等杂质，需要进一步的系统提纯；另外 纳米碳管的生长是在远离平衡状态下进行的，这不利于对其 生长条件的直接调控和生长机理的探索，而且比较难于控制 电弧的放电过程，成本也比较高。,2、催化分解碳氢化合物,目前，大量制备多壁纳米碳管多采用催化分解碳氢化合物 的方法，类似于气相生长炭纤维的过程，采用播撒纳米级 催化剂颗粒做为制备多壁纳米碳管的“种籽”，在高温下通 入碳氢气体化合物，在催化剂的作用下使碳氢化合物气体 分解，得到多壁纳米碳管。 采用合适的方法控制纳米催化剂的分布还可以得到多壁纳
7、 米碳管阵列，这些纳米碳管可以排列成一定形状，从而为 它们的应用打下良好的基础。,催化分解碳氢化合物制备多壁纳米碳管的所用设备相对简单， 目前其制备技术渐臻成熟，已经能够实现样品的较大量制备， 而且已经开始出现了小规模工业制备的装置。 碳氢化合物催化分解法制备单壁纳米碳管的反应温度仅在 1100左右，远比电弧法及激光蒸发法（3000以上）低， 而且该方法的能量利用率高、设备简单，故制备成本较低； 该方法还具有产物纯度高、工艺参数易于控制等优点。 但是，也有产率较低而且反应气体不能重复使用等问题 需要解决。,3、激光烧蚀法,激光烧蚀法采用强激光束照射石墨靶，在石墨靶局部产生高温， 使碳原子蒸发并
8、产生结构重排。激光烧蚀法是最早被用来制备 C60的一种方法, 也有人利用这一方法制备多壁纳米碳管, 但效 果并不理想。 激光烧蚀法制备单壁纳米碳管的优点是产物纯度高，易于提纯。 不足之处在于设备复杂、昂贵，而且产量不大，故制备成本较高。,激光蒸发法制备单壁纳米碳管示意图,4、制备纳米碳管的其它方法,微波等离子化学蒸发法 微孔模板法 太阳能法,三、特 性,更为典型的一维（1D）结构 导体/半导体特性与管的闭合方式和螺旋度有密切关系 无层间交互作用 更适于研究和理解碳管电子结构和输运现象 超级力学性能（钢的100倍） 极强的毛细或量子局域效应 极强的吸附性能 优异的储氢特性,四、应 用,1、储气应
9、用 1997年，AC Dillon等报道了单壁纳米碳管的中空管可储存 和稳定氢分子，引起广泛关注，相关的实验研究和理论计 算工作也相继展开，初步结果表明：纳米碳管是一种很有 发展前途的储氢材料。单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现， 氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳 米碳管束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢 能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达10（重量比）,美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池 概念车氢动一号,2、制备纳米材料的模板,一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和 浸润特性。根据理论计算，中空的纳米碳管具有毛细作用， 纳米碳管为模板制备其它纳米线的研究
10、工作。以纳米碳管 为基础，利用它的中空结构和毛细作用可制备其它纳米 结构。对纳米碳管进行B、N等元素掺杂已获得了一系列 新型纳米管。以纳米碳管为母体，通过气相反应方法可 以制备出SiC、GeO2、GaN等多种纳米棒以及各种金属的 纳米线。这些新的一维纳米材料的出现，必将对纳米材 料的研究和发展产生积极的影响。,用多壁纳米碳管制备的纳米GaN纳米线 a 原始样品 MWNT b制备的GaN纳米线,3、催化剂载体,纳米材料比表面积大，具有特殊的电子效应和表面效应。如气 体通过纳米碳管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千倍，担载 上催化剂后可极大地提高催化剂的活性和选择性，使其在加氢、 脱氢和择型催化等反
11、应中具有很大的应用潜力。,4、复合材料增强相,碳纳米管还有非凡的力学性质。理论计算表明，碳纳米 管应具有极高的强度和极大的韧性。由于碳纳米管中碳 原子间距短、单层碳纳米管的管径小，使得结构中的缺 陷不易存在，因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高 达5太帕，其强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6。 因此，碳纳米管被认为是强化相的终级形式，人们估计 碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广阔,纳米碳管的电学性质与其结构密切相关。就其导电性而言， 由于纳米碳管直径和螺旋角不同，可以是金属性的，也可 以是半导体性的，甚至在同一根纳米碳管上的不同部位， 由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。
12、纳米碳管中存在大量未成对电子，但其在纳米碳管中的径 向运动却受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子 在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为纳米碳管是 一维量子导线。,5、纳米器件,利用催化热解法成功地制备了纳米碳管硅纳米线， 测试表明，这种金属半导体异质结具有二极管的整流作用。 当一个金属性单层纳米碳管与一个半导体性单层纳米碳管同 轴套构而形成一个双层纳米碳管时，两个单层管仍分别保持 原来的金属性和半导体性，利用这一特性可制造具有同轴结 构的金属半导体器件。,单壁纳米碳管集成电路,纳米碳管形成形成的分子晶体管,单壁纳米碳管为导线 纳米器件,多壁纳米碳管纳米器件,纳米碳管的电学性能和所处气氛有关，在不同气体气氛下， 其电阻会发生改变，根据这一现象有可能把纳米碳管用作 体积很小而灵敏度极高的化学传感器。 纳米碳管具有优异的场发射性能，而且在空气中稳定同时 具有较低工作电压和大的发射电流等优点，直径细小的 纳米碳管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于80 伏的偏置电压下，即可获得0.11微安的发射电流。有望 在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。,韩国三星公司采用 纳米碳管作的平板 显示器实物照片,纳米秤,纳米齿轮,
