《第十三章羧酸衍生物000002》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十三章羧酸衍生物000002（69页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、HongheUniverstyProfGuoYa li 第十三章羧酸衍生物 HongheUniverstyProfGuoYa li 主要内容 第一节羧酸衍生物的结构和命名第二节羧酸衍生物的物理性质第三节羧酸衍生物的化学反应第四节羧酸衍生物的制备第五节乙酰乙酸乙酯第六节丙二酸二乙酯在合成上的应用第七节碳酸及原酸衍生物 HongheUniverstyProfGuoYa li 第一节羧酸衍生物的结构和命名 一 分类与结构 1 分类 HongheUniverstyProfGuoYa li 碳 杂原子键具某些双键性质 2 结构 HongheUniverstyProfGuoYa li 1酰卤的命名 在命名
2、时可作为酰基的卤化物 在酰基后加卤素的名称即可 普通命名法 溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法 2 溴丁酰溴4 氯甲酰苯甲酸 二 羧酸衍生物的命名 HongheUniverstyProfGuoYa li 2酸酐的命名单酐 在羧酸的名称后加酐字 混酐 将简单的酸放前面 复杂的酸放后面再加酐字 环酐 在二元酸的名称后加酐字 普通命名法 醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法 乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐 HongheUniverstyProfGuoYa li 3酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物 命名时把羧酸名称放在前面 烃基的名称放在后面 再加一个酯字 内酯命名时 用内酯二字代替酸
3、字并标明羟基的位置 普通命名 醋酸苯甲酯 甲基 丁内酯IUPAC 乙酸苯甲酯2 甲基 4 丁内酯 HongheUniverstyProfGuoYa li 4酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可 普通命名法 异丁酰胺N N 二甲基戊酰胺IUPAC命名法 2 甲基丙酰胺N N 3 二甲基戊酰胺 HongheUniverstyProfGuoYa li 5腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内 并从此碳原子开始编号 氰基作为取代基时 氰基碳原子不计在内 普通命名法 甲基戊腈 氰基丁酸己二腈IUPAC命名法 3 甲基戊腈2 氰基丁酸己二腈 HongheUniverstyProf
4、GuoYa li 第二节羧酸衍生物的物理性质 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体 高级的为固体 低级的酯具有芳香的气味 可作为香料 十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体 酰胺除甲酰胺外 由于分子内形成氢键 均是固体 而当酰胺的氮上有取代基时为液体 羧酸衍生物可溶于有机溶剂 酰氯和酸酐不溶于水 低级的遇水分解 酯在水中溶解度很小 低级酰胺可溶于水 HongheUniverstyProfGuoYa li 第三节羧酸衍生物的化学反应 羧酸衍生物化学性质分析 HongheUniverstyProfGuoYa li 一 酰基上的亲核取代 取代过程 1 取代反应 HongheUniverstyProfGuoY
5、a li 亲核取代的速度 从两方面进行分析 即分别考虑加成和消除二步 a 由羰基的亲电性分析 亲核加成步骤 羰基与亲核试剂的反应活性次序 HongheUniverstyProfGuoYa li b 由离去基团的性质分析 消除步骤 HongheUniverstyProfGuoYa li 羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应 HongheUniverstyProfGuoYa li 2 羧酸衍生物的水解反应 HongheUniverstyProfGuoYa li 1 酰氯的水解 机理 HongheUniverstyProfGuoYa li 2 酸酐的水解 3 酯的水解 HongheUniverstyPro
6、fGuoYa li 酯的酸性水解机理 羧酸酯化反应的逆反应 机理 a HongheUniverstyProfGuoYa li 机理 b 如何证明这两种可能的机理 这两种机理分别适合于何种结构的酯类 HongheUniverstyProfGuoYa li 酯的碱性水解机理 皂化反应 碱用量 化学计量 反应可进行完全 HongheUniverstyProfGuoYa li 4 酰胺的水解 HongheUniverstyProfGuoYa li 酰胺的酸性水解机理 HongheUniverstyProfGuoYa li 酰胺的碱性水解机理 RNH 的离去能力比OH 差 但反应仍能进行完全 试说明原因
7、 HongheUniverstyProfGuoYa li 3 羧酸衍生物的醇解反应 1 酰氯的醇解反应 用于通过酰氯制备酯 优点 反应完全 产率好 碱的作用 吸收产生的HCl和催化 HongheUniverstyProfGuoYa li 2 酸酐的醇解反应 合成上用于制备酯 HongheUniverstyProfGuoYa li 3 酯的醇解反应 酯交换反应 反应可逆 用过量的醇R OH和除去生成的醇R OH使反应进行完全 酸或碱对反应是必需的反应机理 参考酯的水解机理 HongheUniverstyProfGuoYa li 例 HongheUniverstyProfGuoYa li 4 酰胺
8、的醇解反应 HongheUniverstyProfGuoYa li 3 羧酸衍生物的胺解反应 1 酰氯的胺 氨 解 2 酸酐的胺 氨 解 HongheUniverstyProfGuoYa li 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法比较 直接由羧酸制备酰胺 反应产率较差 例 HongheUniverstyProfGuoYa li 3 酯的胺 氨 解 4 酰胺的胺解 HongheUniverstyProfGuoYa li 羧酸衍生物亲核取代反应及活性顺序 HongheUniverstyProfGuoYa li 羧酸衍生物的相互转换关系 HongheUniverstyProfGuoYa li 二 羧
9、酸衍生物与金属有机试剂的反应 1 与RMgX 活泼金属有机试剂 的反应 所有羧酸衍生物都可以发生反应 生成酮或叔醇 羧酸不能发生该反应 HongheUniverstyProfGuoYa li 反应机理 如何控制至酮 利用酰氯羰基的活性 利用反应中间体A的一定的稳定性 HongheUniverstyProfGuoYa li 2 与R2Cd和与R2CuLi 不活泼金属试剂 的反应 反应只能生成酮 HongheUniverstyProfGuoYa li 三 羧酸衍生物的还原反应 1 LiAlH4及其衍生物LiAlH OPri 3还原 HongheUniverstyProfGuoYa li 2 催化氢
10、化还原 罗森孟德反应 H2 Pt催化氢化都还原成为醇 酰胺生成胺 HongheUniverstyProfGuoYa li 3 金属钠还原 HongheUniverstyProfGuoYa li 四 酯缩合反应 酯的酰基化 Claisen 酯 缩合 两个相同酯之间的缩合 酯中的 H显弱酸性 在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应 称为Claisen 酯 缩合反应 1 缩合反应 HongheUniverstyProfGuoYa li Claisen缩合举例 HongheUniverstyProfGuoYa li 2 Claisen缩合机理 HongheUniverstyProfGuoY
11、a li 3 交叉酯缩合 可以发生在不同分子间或分子内 HongheUniverstyProfGuoYa li 交叉酯缩合举例 HongheUniverstyProfGuoYa li 1 酰胺的酸碱性 CH3CH3CH2 CH2NH3CH CHC2H5OHH2OpKa 50 40 34 35 25 16 15 7 pka 109 628 3 15 1 中性 弱酸性 碱性 五 酰胺的特殊性质 HongheUniverstyProfGuoYa li 2 Hofmann 霍夫曼 降解反应 HongheUniverstyProfGuoYa li 3 脱水反应 酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛 这是制备
12、腈的方法之一 HongheUniverstyProfGuoYa li 第四节羧酸衍生物的制备 一 由羧酸制备 二 由羧酸衍生物之间的相互转化制备 三 贝克曼重排 Beckmannrearrangement 酮肟在酸性试剂作用下 重排为N 取代酰胺 称为贝克曼重排 HongheUniverstyProfGuoYa li 一 酮式 烯醇式互变异构 第五节乙酰乙酸乙酯合成法 HongheUniverstyProfGuoYa li 1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 稀碱条件 乙酰乙酸乙酯 H CO2 OH 稀 二 酮式分解和酸式分解 HongheUniverstyProfGuoYa li 2 乙酰乙酸乙酯的
13、酸式分解 浓碱条件 H2O H2O C2H5OH OH 浓 HongheUniverstyProfGuoYa li 3 酮式分解与酸式分解的对比 OH 浓 OH 稀 HongheUniverstyProfGuoYa li 三 乙酰乙酸乙酯的 烷基化 酰基化 HongheUniverstyProfGuoYa li 四 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例 eg1 以乙酸乙酯为原料合成4 苯基 2 丁酮 RONa 1mol C6H5CH2Cl 1 稀OH 2 H CO2 1 浓OH 2 H CH3CCHCOONa O C H 2 C 6 H 5 C H 2 C 6 H 5 CHCOONa 苯丙酸 Hon
14、gheUniverstyProfGuoYa li eg2 选用不超过4个碳的合适原料制备 2CH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5ONa Br CH2 4Br 分子内的亲核取代 稀 OH H CO2 HongheUniverstyProfGuoYa li eg3 制备 H NaOEt EtOH NaOEt EtOH CH3I CH3CH2CH2Br OH 浓 CH3COOH 酸式分解 HongheUniverstyProfGuoYa li eg4 选用合适的原料制备下列结构的化合物 HongheUniverstyProfGuoYa li eg5 如何实现下列转换 CH3 3SiCl 蒸
15、馏分离 1moln C4H9Br CH3Li n C4H9Br C2H5ONa HCOOC2H5 2mol KNH2 NH3 l OH 引入醛基的目的是帮助定向 烷基化 HongheUniverstyProfGuoYa li eg6 如何实现下列转换 合成一 合成二 对甲苯磺酸 H3O LDA THF 70oC 1 引入醛基的目的是为了使反应能定向进行 2 若 二羰基化合物中的一个羰基是醛基 则在稀碱存在下 也能发生酮式分解 合成三 CO2 H2 C2H5ONa HCOOC2H5 1molKNH2 NH3 l OH OH HCOOH ROH ROH HongheUniverstyProfGuo
16、Ya li 第六节丙二酸二乙酯在合成中的应用 HongheUniverstyProfGuoYa li HongheUniverstyProfGuoYa li 一 碳酸及其衍生物 二 原 某 酸及其衍生物简解 第七节碳酸及原酸衍生物 HongheUniverstyProfGuoYa li 一 碳酸衍生物 碳酰氯 光气 碳酰胺 脲 硫代碳酰胺 硫脲 亚氨基脲 胍 1 脲 HongheUniverstyProfGuoYa li 缩二脲反应鉴定肽键 2 胍 HongheUniverstyProfGuoYa li HongheUniverstyProfGuoYa li 二 原 某 酸及其衍生物简解 碳酸原碳酸甲酸原甲酸原 某 酸原 某 酸三酰氯三甲酯 原甲酸三乙酯的制备和应用 HCOOC2H5 2C2H5OH HCCl3 3C2H5ONa H3O R2C OC2H5 2 HCOOC2H5 RCH2CH OC2H5 2 C2H5OMgX RCH2MgX R2C O 缩醛 缩酮 HongheUniverstyProfGuoYa li
