第十七部分杂环化合物409页教学课件

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1、第十七章杂环化合物409页 exit 学习要求 1 掌握杂环化合物的分类和命名 2 掌握杂环化合物的化学性质 3 理解杂环化合物的结构与芳香性 4 理解吡咯 吡啶的结构与性质的关系 5 了解嘧啶 喹啉 嘌呤及吲哚 6 了解几种重要生物碱 麻黄素 烟碱 阿托品 咖啡碱和茶碱 作业1 P4291 2 3 5 7 8 10 11 引言 环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子 杂原子 常见的是N O S等 的环状化合物 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物 例如 本章我们只讨论芳香族杂环化合物 杂环化合物是一大类有机物 占已知有机物的三分之一 杂环化合物在自然界分布很广 功用很多 例如

2、 中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物 动植物体内起重要生理作用的血红素 叶绿素 核酸的碱基都是含氮杂环 部分维生素 抗菌素 一些植物色素 植物染料 合成染料都含有杂环 17 1杂环化合物的简解和命名 17 1 1杂环化合物简解17 1 2五元杂环化合物的命名17 1 3唑的命名17 1 4六元杂环化合物的命名 17 1 1杂环化合物的简介 1脂杂环没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环 三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环 氮杂环丙烷 丙内酯 丙内酰胺 顺丁烯二酸酐 氧杂 1H 氮杂 环氧乙烷 在环上含有杂原子 非碳原子 的有机物称为杂环化合物 2芳杂环具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 苯

3、并杂环 杂环并杂环 五元杂环 六元杂环 呋喃 噻吩 吡咯 噁唑 噻唑 咪唑 吡唑 吡啶 嘧啶 吡喃 无芳香性 吲哚 喹啉 异喹啉 嘌呤 17 1 2五元杂环化合物的命名410页 五元杂环 五元杂环苯并体系 呋喃 furan 噻吩 thiophene 吡咯 pyrrole 苯并呋喃 benzofuran 苯并噻吩 benzothiophene 苯并吡咯吲哚 indole 17 1 3唑的命名 含有两个杂原子的五元杂环 若至少有一个杂原子是氮 则该杂环化合物称为唑 命名时的编号原则是 1 让杂原子的位号尽可能小 2 当两个杂原子不相同时 编号的次序是 价数小的在前 大的在后 3 价数相等时 原子序

4、数小的在前 大的在后 OSN 2价 3价 原子序数小 原子序数大 O S N的次序如左 异噻唑 isothiazole 吡唑 pyrazole 异噁唑 isoxazole 1 2 唑 噁唑 oxazole 噻唑 thiazole 咪唑 inidazole 1 3 唑 17 1 4六元杂环化合物的命名 六元杂环 吡啶 pyridine 吡喃 pyran 吡喃酮 pyrone 吡喃酮 pyrone 哒嗪 pyridazine 嘧啶 pyrimidine 吡嗪 pyrazine 杂环并杂环 喹啉 quinoline 异喹啉 isoquinoline 苯并吡喃 benzopyran 苯并 吡喃酮 be

5、nzo pyrone 嘌呤 purine 六元杂环苯并环系 2 噻吩甲醛4 甲基咪唑3 吡啶甲酸8 羟基喹啉也可以用希腊字母表示位置 与杂原子相邻位为 位 依次为 位 噻吩甲醛 杂环大体可分为 单杂环和稠杂环两类411页表17 1 17 2 1呋喃 噻吩 吡咯的结构17 2 2呋喃 噻吩 吡咯的反应17 2 3呋喃 噻吩 吡咯的制备 17 2杂环化合物的结构与芳香性 17 2 1呋喃 噻吩 吡咯的结构呋喃 噻分 吡咯的电子结构和光谱性质 电子结构 这三个杂环化合物中 碳原子和杂原子均以sp2杂化轨道互相连接成 健 并且在一个平面上 每个碳原子及杂原子上均有一个p轨道互相平行 在碳原子的p轨道中

6、有一个p电子 在杂原子的p轨道中有两个p电子 形成一个环形的封闭的 电子的共轭体系 这与休克尔的4n 2规则相符 因此这些杂环或多或少的具有与苯类似的性质 故称之为芳香杂环化合物 吡咯的结构 孤电子对在p轨道上 吡咯结构 吡咯N是sp2杂化 孤电子对参与共轭 反应 碱性较弱 环易发生亲电取代反应 环上相当有一个邻对位定位基 共轭效应是给电子的 诱导效应是吸电子的 呋喃 噻吩的结构请同学自己分析 芳香性大小 试验结果表明 光谱性质 IR c H 3077 3003cm 1 N H 3500 3200cm 1 在非极性溶剂的稀溶液中 在3495cm 1 有一尖峰 在浓溶液中则于3400cm 1 有

7、一尖峰 在浓和淡的中间浓度时 两种谱带都有 杂环C C伸缩振动 1600 1300cm 1 有二至四个谱带 NMR 这些杂环化合物形成封闭的芳香封闭体系 与苯环类似 在核磁共振谱上 由于外磁场的作用而诱导出一个绕环转的环电流 此环电流可产生一个和外界磁场方向相反的感应磁场 在环外的质子 处在感应磁场回来的磁力线上 和外界磁场方向一致 在去屏蔽区域 故环上氢吸收峰移向低场 化学位移一般在7ppm左右 呋喃 H 7 42ppm H 6 37ppm噻吩 H 7 30ppm H 7 10ppm吡咯 H 6 68ppm H 6 22ppm 1 呋喃 噻吩 吡咯的质子化反应2 呋喃 噻吩 吡咯的亲电取代反

8、应3 呋喃 噻吩 吡咯的加成反应 17 2 2呋喃 噻吩 吡咯的反应 1 呋喃 噻吩 吡咯的质子化反应 分子接受一个质子的反应称为质子化反应 1 呋喃 噻吩 吡咯在酸的作用下可质子化 2 质子化反应主要发生在C 2上 C质子化 C质子化 N 质子化 3 由于 C的质子化反应 吡咯在强酸作用下会因聚合而被破坏 4 在稀的酸性水溶液中 呋喃的质子化在氧上发生并导致水解开环 2 呋喃 噻吩 吡咯的亲电取代反应 结构上分析 五元杂环为 56共轭体系 电荷密度比苯大 如以苯环上碳原子的电荷密度为标准 作为0 则五元杂环化合物的有效电荷分布为 五元杂环有芳香性 但其芳香性不如苯环 因环上的 电子云密度比苯

9、环大 且分布不匀 它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多 亲电取代反应的活性为 吡咯 呋喃 噻吩 苯 主要进入 位 1亲电取代反应的活性顺序为 吸电子诱导 O 3 5 N 3 0 S 2 6 给电子共轭 N O S综合 N贡献电子最多 O其次 S最少 电子密度 络合物 八隅体结构最稳定 1 概述 2取代反应主要发生在 C上 3吡咯 呋喃对酸及氧化剂比较敏感 选择试剂时需要注意 4噻吩 吡咯的芳香性较强 所以易取代而不易加成 呋喃的芳香性较弱 虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代 但在强亲核试剂存在下 能发生亲核加成 离域能 噻吩 121 3kJ mol 1吡咯 87 8kJ mol 1呋喃

10、66 9kJ mol 1 5杂原子和取代基的定位效应 A杂原子的定位效应 B取代基的定位效应 第一取代基进入到杂原子的 位 3位上有取代基时 呋喃 吡咯 噻吩的定位效应一致 2位上有取代基时 吡咯 噻吩的定位效应一致 情况如下 2 取代呋喃在强亲电试剂的作用下易发生2 5 加成反应 2 呋喃 噻吩 吡咯的硝化反应 呋喃 噻吩和吡咯易氧化 一般不用硝酸直接硝化 通常用比较温和的非质子硝化试剂 如 硝酸乙酰酯 反应在低温下进行 呋喃比较特殊 先生成稳定的或不稳定的2 5加成产物 然后加热或用吡啶除去乙酸 得到硝化产物 3 呋喃 噻吩 吡咯的磺化反应 吡咯 呋喃不太稳定 所以须用温和的磺化试剂磺化

11、常用的温和的非质子的磺化试剂有 吡啶与三氧化硫的加合化合物 噻吩比较稳定 既可以直接磺化 产率稍低 也可以用温和的磺化试剂磺化 固体 含量90 4 呋喃 噻吩 吡咯的卤化反应419页 反应强烈 易得多卤取代物 为了得一卤代 Cl Br 产物 要采用低温 溶剂稀释等温和条件 碘不活泼 要用催化剂才能发生一元取代 5 呋喃 噻吩 吡咯的傅氏酰基化反应 Eg1 Eg4 Eg3 Eg2 sp2杂化 sp3杂化 碳上酰化 正电荷处在离域范围内 较稳定 氮上酰化 正电荷不处在离域范围内 呋喃 噻吩的酰化反应在 C上发生 而吡咯的酰化反应 不用催化剂 既能在 C上发生 又能在N上发生 在 C上发生比在N上发

12、生容易 6 呋喃 噻吩 吡咯的傅氏烷基化反应 总体看 在合成上无实用价值 1 2 7 吡咯的特殊反应 吡咯的性质与苯酚类似 都具有酸性 但吡咯的酸性比苯酚小 吡咯与苯胺也有类似性质 吡咯成盐后 使环上电荷密度增高 亲电取代反应更易进行 HCON CH3 2POCl3 CHCl325 NaOH NH4 2CO3130oC C6H5N2 X C2H5OH H2OAcONa RMgX 1CO22H2O CO2加热加压 RCOCl RX 呋喃 吡咯 噻吩的加成反应 1 加氢反应 2 Diels Alder反应 呋喃最易发生Diels Alder反应 3 3 噻吩基本上不发生双烯加成 即使在个别情况下生

13、成也是一个不稳定的中间体 直接失硫转化为别的产物 重要的五元杂环衍生物 1 糠醛 呋喃甲醛 1 玉米心 稻糠 花生壳 大麦壳 高粱秆等用稀硫酸处理得戊糖 戊糖失水得糠醛 再在400 下加热 同时在催化剂ZnO Cr2O3存在下 失去一氧化碳而得呋喃 糠醛的性质 1 氧化还原反应 2 歧化反应 3 羟醛缩合反应 糠醛的用途糠醛是良好的溶剂 常用作精练石油的溶剂 以溶解含硫物质及环烷烃等 可用于精制松香 脱出色素 溶解硝酸纤维素等 糠醛广泛用于油漆及树脂工业 呋喃 噻吩 吡咯的制备 1 玉米心 稻糠 花生壳 大麦壳 高粱秆等用稀硫酸处理得戊糖 戊糖失水得糠醛 再在400 下加热 同时在催化剂ZnO

14、 Cr2O3存在下 失去一氧化碳而得呋喃 松木反应 工业上制备噻吩是用丁烷 丁烯或丁二烯与硫磺混合 在600 反应得到 噻吩也可用琥珀酸钠盐与五硫化二磷一起加热反应制得 帕尔 克诺尔 C Paal L Knorr 合成法 1 4 二羰基化合物常在无水的酸性条件下 得到呋喃及其衍生物 1 4 二羰基化合物与氨或硫化合物反应 可制备噻吩 吡咯及他们的衍生物 这个方法称为帕尔 克诺尔合成法 三种化合物的相互转化 有氧化铝存在的情况下 诺尔合成法 氨基酮酸酯 吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基 CH 交替相连组成的大环化合物 其取代物称为卟啉族化合物 卟啉族化合物广泛分布

15、与自然界 血红素 叶绿素都是含环的卟啉族化合物 在血红素中环络合的是Fe 叶绿素环络合的是Mg 血红素的功能是运载输送氧气 P564 叶绿素是植物光合作用的能源 1964年 Woodward用55步合成了叶绿素 1965年接着合成VB12 用11年时间完成了全合成 Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物 是当之无愧的有机合成大师 Woodward20岁获博士学位 30岁当教授 48岁时 1965年 获诺贝尔化学奖 吡啶环系1 吡啶的结构2 吡啶环系的合成3 吡啶的亲电取代反应4 吡啶的亲核取代反应5 吡啶的氧化还原反应6 吡啶侧链 H的反应7 吡啶N 氧化物的反应 17 3

16、含有一个杂原子的六元杂环体系 1 吡啶的结构 共轭效应和诱导效应都是吸电子的 孤电子对在sp2杂化轨道上 吡啶结构 吡啶N是sp2杂化 孤电子对不参与共轭 反应 碱性较强 环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应 发生亲电取代反应时 环上N起间位定位基的作用 发生亲核取代反应时 环上N起邻对位定位基的作用 2 20D 1 17D 来源 制法和应用 吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中 吡啶衍生物广泛存在于自然界 例如 植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构 维生素PP 维生素B6 辅酶 及辅酶 也含有吡啶环 吡啶是重要的有机合成原料 如合成药物 良好的有机溶剂和有机合成催化剂 吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热 500 制得 也可从乙炔制备 P423 吡啶的性质424页 吡啶为有特殊臭味的无色液体 沸点115 5 相对密度0 982 可与水 乙醇 乙醚等任意混和 1 碱性与成盐吡啶的环外有一对未作用的孤对电子 具有碱性 易接受亲电试剂而成盐 吡啶的碱性小于氨大于苯胺 1 亲电试剂与吡啶N的反应 2 吡啶的亲电取代反应吡啶环上氮原子为吸电子基 故吡啶环属于缺电子的芳杂环 和硝基苯相似 其亲电取代