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1、第三章高分子合成方法一 逐步聚合反应 3 1 1特征 3 1概述 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例 1 聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的 2 每步反应的机理相同 因而反应速率和活化能大致相同 3 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成 单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应 4 聚合产物的分子量是逐步增大的 最重要的特征 聚合体系中任何两分子 单体分子或聚合物分子 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子 3 1概述 基本特征 单体转化率 产物聚合度 反应时间 单体转化率 产物聚合度与反应时间关系示意图 3 1概述 逐步聚合反应具体反应种类很多 概括起来主要有两大类
2、缩合聚合 Polycondensation 和逐步加成聚合 Polyaddition 1 缩聚反应 a 聚酯反应 二元醇与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等之间反应nHO R OH nHOOC R COOH H ORO OCR CO n OH 2n 1 H2O 3 1 2逐步聚合类型 3 1概述 b 聚醚化反应 二元醇与二元醇反应nHO R OH nHO R OH H OR OR n OH 2n 1 H2O 3 1概述 c 聚酰胺反应 二元胺与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等反应nH2N R NH2 nClOC R COCl H HNRNH OCR CO n Cl 2n 1 HCl d 聚硅氧烷化反应
3、硅醇之间聚合nHO SiR1R2 OH nHO SiR1 R2 OH H OSiR1 R2 OSiR1R2 n OH 2n 1 H2O 共同特点 在生成聚合物分子的同时 伴随有小分子副产物的生成 如H2O HCl ROH等 3 1概述 2 逐步加成聚合 a 重键加成聚合 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合 如 nO C N R N C O nHO R OH 聚氨基甲酸酯 简称聚氨酯 含活泼氢的功能基 NH2 NH OH SH SO2H COOH SiH等亲电不饱和功能基 主要为连二双键和三键 如 C C O N C O N C S C C C N等 3 1概述
4、 b Diels Alder加成聚合 单体含一对共轭双键如 与缩聚反应不同 逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成 2 1 3逐步聚合反应分类 聚合产物结构不同 线型逐步聚合 非线型逐步聚合 平衡线型逐步聚合 不平衡线型逐步聚合 热力学 1 线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基 即双功能基单体 聚合产物分子链只会向两个方向增长 生成线形高分子 3 1概述 双功能基单体类型 a 两功能基相同并可相互反应 如二元醇聚合生成聚醚nHO R OHH OR n OH n 1 H2O b 两功能基相同 但相互不能反应 聚合反应只能在不同单体间进行 如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N R NH
5、2 nHOOC R COOHH HNRNH OCR CO n OH 2n 1 H2O c 两功能基不同并可相互反应 如羟基酸聚合生成聚酯nHO R COOHH ORCO n OH n 1 H2O 3 1概述 i 平衡线型逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解 单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应 如聚酯化反应 3 1概述 3 1概述 ii 不平衡线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应 单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡 即不存在化学平衡 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种 i 热力学不平衡反应 聚合反应的基本化学反应本
6、身为不可逆反应 ii 聚合方法不平衡反应 即聚合反应本身是平衡反应 但在实施聚合反应时 人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子 使可逆反应失去条件 iii 准不平衡反应 平衡常数K 104 2 非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的 而是支化或交联型的 聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体 3 1概述 2 2 1单体功能度 单体分子中反应点的数目叫做单体功能度 f 一般就等于单体所含功能基的数目 如 HO CH2CH2 OH f 2 丙三醇 f 3 2 2 2平均功能度 f 用于含有两种或两种以上不同f的单体的聚合反应体系 可分两种情况来定义和计算 3
7、 2功能度 3 2功能度 2 nA nB f定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数 假设nA nB 则f 2 NAfA Ni 假设体系含A B两种功能基 1 nA nB f定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值 即f Nifi Ni Ni 功能度为fi的单体分子数 下同 3 2功能度 实例 A 二元体系 2mol丙三醇 3mol邻苯二甲酸体系nOH 2x3 6mol nCOOH 3x2 6mol f Nifi Ni 2x3 3x2 2 3 2 4 B 三元体系 2mol丙三醇 2mol邻苯二甲酸 2mol苯甲酸体系 nOH 2x3 6mol nCOOH 2x2 2x1 6m
8、ol f Nifi Ni 2x3 2x2 2x1 2 2 2 2 0 C 二元体系 2mol丙三醇 5mol邻苯二甲酸体系nOH 2x3 6mol nCOOH 5x2 10mol f 2 NOHfOH Ni 2 2x3 2 5 1 71 D 三元体系 0 1mol丙三醇 0 9mol乙二醇 1mol邻苯二甲酸体系 nOH 0 1x3 0 9x2 2 1mol nCOOH 1x2 2mol f 2 NCOOHfCOOH Ni 2 1x2 0 1 0 9 1 2 0 3 2功能度 2 3 1逐步聚合反应的数均聚合度 Xn 反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数 即P 已反应的A 或
9、B 功能基数 起始的A 或B 功能基数 起始的A 或B 功能基数NA 或NB 功能基摩尔比r 起始的B 或A 功能基数NB 或NA 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 规定r 1 起始单体的A A和B B分子总数数均聚合度Xn 生成聚合物的分子总数 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 起始单体分子总数n NA NB 2 NA 1 1 r 2反应程度为P时 未反应的A功能基数NA NA NAP NA 1 P 未反应的B功能基数NB NB NAP NB 1 rP 线形聚合物的聚合度与反应程度 P 及功能基摩尔比 r 有关 以双功能基单体A A和B B体系为例来推导三者关系
10、每个聚合物分子总含两个未反应功能基 因此生成的聚合物分子总数 未反应功能基总数的一半 起始单体的A A和B B分子总数数均聚合度Xn 生成聚合物的分子总数 NA 1 1 r 2 NA 1 P NB 1 rP 2 1 r 1 r 2rP 适用于线型逐步聚合反应 若r 1 P指量少功能基的反应程度 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 Mn M0Xn 单体单元的 平均 分子量 1 r M0 1 r 2rP M0的计算分两种情况 A 均缩聚 只有一种单体 所得聚合物分子只含一种单体单元 M0就等于这一单体单元的分子量 B 混缩聚 含两种或两种以上单体 所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单
11、元 M0就为所有单体单元的分子量的平均值 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 nHO CH2 2 OH nHOOC CH2 4 COOHH O CH2 2O OC CH2 4CO n OH 2n 1 H2O M 60 M 112 因此 M0 60 112 2 86 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 实例 a nH2N CH2 5 COOH H HN CH2 5CO n OH n 1 H2OM0 113 2 3 2P对Xn的影响 假设r 1 Xn 1 1 p Carothers方程式 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 2 3 3r对Xn的影响 假设P 1
12、Xn 1 r 1 r 2 3 4P的制约因素 i 平衡常数 功能基等反应性假设 A 双功能基单体的两功能基反应性能相等 且不管其一个是否已反应 另一个功能基的反应性能保持不变 B 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 COO H2O K COOH OH 假设r 1 功能基起始浓度为 M 0 COOH 0 OH 0 平衡时 COO H2O P M 0 P M 0 2P2K M 0 P M 0 2 1 P 2 K K1 2P K 1 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 聚酯化反应K 4 9P 0 689Xn 3 2聚酰胺反应K
13、305P 0 946Xn 18 5 聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响 P M 0 H2O P H2O P H2O K Xn2 M 0 P M 0 2 M 0 1 P 2 M 0 Xn 1 2 K M 0P H2O 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 ii 动力学因素 催化剂的消耗 粘度增大 功能基浓度变小等 iii 其它因素 原料纯度 称量误差 单体挥发 副反应的功能基损失等 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 聚合度的控制 反应程度P和功能基摩尔比r 聚合度的稳定 封端 2 3 5聚合度的控制与稳定 封端途径 A
14、调节功能基摩尔比 使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下 适当地偏离等摩尔比 使分子链两端带上相同功能基 B 加入少量单功能基化合物 对聚合物链进行封端 如 HO OCRCO OR O n H CH3COOHHO OCRCO OR O n OCCH3 H2O 加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端 而且还会对聚合产物的分子量产生影响 假设在A A和B B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物 那么A的反应程度为P时 NB 为加入的单功能基化合物的数目 未反应的A功能基数 NA 1 P 未反应的B功能基数 NB NB NAP 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 3 3平均聚
15、合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 反应后体系中的聚合物分子可分为三类 1 分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1 2 分子链一端被单功能基化合物封端 另一端带未反应的功能基的高分子P2 3 分子链两端都带未反应功能基的高分子P3 假设P1的分子数为N1 则其消耗的单功能基分子数为2N1 P2的分子数N2 NB 2N1 P3的分子数N3 NA 1 P NB NB NAP NB 2N1 2生成的聚合物分子总数 N1 N2 N3 N1 NB 2N1 NA 1 P NB NB NAP NB 2N1 2 NB NA 1 P NB NAP 2 NB NA 2NAP NB 2 NA NB 2 NB
16、NA NB 2NB Xn NB NA 2NAP NB 2NA NB 2NB 2NAP NA NB 2NB 1 NA NB 2NB 1 2 NA NB 2NB P 令r NA NB 2NB 1 r Xn 1 r 2r P 单功能基化合物 分子量调节剂 分子量稳定剂 3 3平均聚合度与反应程度 功能基摩尔比的关系 功能基等反应性假设 A 双功能基单体的两个功能基的反应性能相等 且不管其中一个是否已反应 另一个功能基的反应性能保持不变 B 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关 3 4线型逐步聚合反应的动力学方程 这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应 以聚酯化反应为例 3 4线型逐步聚合反应的动力学方程 聚合反应速率RP d COOH dt k COOH OH 酸催化剂 k 反应速率常数 根据催化剂的不同可分两种情形 i 自催化 体系中的羧酸单体起自催化作用 RP k COOH OH 酸催化剂 k COOH 2 OH 当r 1时 COOH OH M RP d M dt k M 3 设t 0时 起始功能基浓度 M 0 11上式积分得 2kt M 2 M 02 其中 M M
