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1、第7章 高分子化合物与材料 4 了解几种重要高分子材料和复合材料的性能及其应用 1 了解高聚物的基本概念 命名和分类 2 了解高聚物的基本结构与重要特性 3 了解高聚物的合成反应及改性 回收再利用的方法 本章学习要求 7 2高分子化合物的基本结构和重要特性 7 3高分子化合物的合成 改性与再利用 7 1高分子化合物概述 7 4日常生活中的高分子材料 7 5材料的未来与分子设计 目录 高分子化合物 高分子 高聚物或聚合物 的分子比低分子化合物的分子要大很多 通常低分子有机化合物的相对分子质量在1000以下 而高分子化合物的相对分子质量在1万以上 有的可达上千万 1 基本概念 高分子化合物的基本特
2、征 相对分子质量大 7 1 1高分子化合物的基本概念和特点 7 1高分子化合物概述 高分子化合物的相对分子质量虽然很大 但其化学组成一般却比较简单 例聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯结合而成 平均聚合度n 链节的式量 高聚物的平均相对分子质量 简写 单体 聚合成高分子化合物的低分子化合物 链节 组成高分子链的重复结构单元 聚合度 高分子链所含链节的数目 1 高分子化合物组成简单 相对分子质量大 具有 多分散性 是多分子的混合物 2 高分子化合物可归纳为线型和体型两种结构 线型结构中包括链型和支链型 3 高分子化合物由于其相对分子质量很大 有较好的机械强度 又由于其分子是由共价键结合而成 故有较好的
3、绝缘性和耐腐蚀性 由于其分子链很长 呈卷曲状 故有较好的可塑性和高弹性 4 高分子化合物在常温常压下主要以固态或液态存在 几乎无挥发性 溶解性也很差 有时只发生溶胀 2 高分子化合物的特点 1 高分子化合物的命名 1 按原料单体或聚合物的结构特征命名 在单体名称前面冠以 聚 字 聚氯乙烯 聚丙烯腈 聚乙二酰己二胺 聚对苯二甲酸乙二醇酯等 在单体名称后面加 树脂 酚醛树脂 环氧树脂等 7 1 2高分子化合物的命名和分类 2 按商品名命名 我国习惯以 纶 作为合成纤维商品名的后缀 如涤纶 氯纶 腈纶 锦纶 丙纶等 有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯 尼龙或锦纶 聚酰胺 如尼龙 610 表7 1一些聚合物的
4、名称 商品名称 符号及单体 2 按主链结构分类 1 按来源分类天然高分子和合成高分子 碳链聚合物主链完全由碳原子组成 如聚乙烯 杂链聚合物主链除碳原子外 还含有氧 氮 硫等杂原子 如聚己二酰己二胺 尼龙 66 2 高分子化合物的分类 元素有机聚合物主链由硅 硼 铝与氧 氮 硫 磷等组成 侧链是有机基团 如聚二甲基硅氧烷 3 按性能和用途分类塑料 纤维 橡胶 涂料 粘合剂和功能高分子六大类 4 按功能分类通用高分子 工程材料高分子 功能高分子 仿生高分子等 元素无机聚合物主链和侧链均由无机元素或基团组成 如聚二氯磷腈 2 体形结构的高聚物分子中无独立的大分子存在 因此只有交聚度的概念 1 线型结
5、构高分子物质分子中有独立的大分子存在 分子链中以单键相连的相邻两链节之间还可以保持一定的键角而旋转 因此 一个分子链在无外力作用时会有众多的分子空间形态 绝大部分为卷曲状 高分子链这种强烈卷曲的倾向称为 分子 链的柔顺性 它对高聚物的弹性和塑性等有重要影响 键角固定的高分子链节的旋转示意图 1 高聚物分子的几何形状 7 2 1高分子化合物的基本结构 7 2高分子化合物的基本结构和要重特性 体型结构的高聚物 由于分子链间有大量的交联 分子链不可能产生有序排列 因而都是非晶态的 从结晶状态来看 线型结构的高聚物分为晶态高聚物和非晶态高聚物 或者两者共存 高聚物中结晶性区域称为结晶区 非结晶区域称非
6、结晶区 结晶的多少称结晶度 高聚物含晶体结构的质量百分数 2 高聚物的聚集态 聚合物中结晶性和非结晶区 玻璃态分子链节或整个分子链无法产生运动 高聚物呈现如玻璃体状的固态 例如常温下的塑料 高弹态链节可以较自由地旋转 但整个分子链不能移动 例如常温下的橡胶 高弹态是高聚物所独有的罕见的一种物理形态 能产生很大形变 除去外力后能可逆恢复原状 粘流态高聚物分子链节可以自由地旋转 整个分子链也能自由移动 从而成为能流动的粘液 比液态低分子化合物的粘度要大得多 又称为塑性态 例如胶粘剂或涂料 3 线型非晶态高聚物的物理形态 线性非晶态聚合物的物理形态与温度的关系 玻璃化温度由高弹态向玻璃态转变的温度
7、用Tg表示 粘流化温度由高弹态向粘流态转变的温度 用Tf表示 塑料与纤维 要求Tg高 Tf低 较耐热 加工成型温度不高 橡胶 要求Tg低 Tf高 耐寒又耐热 一些非晶态高聚物的Tg和Tf值 聚氯乙烯Tg 81 Tf 175 聚苯乙烯Tg 100 Tf 135 聚丁二烯 顺丁橡胶 Tg 108 天然橡胶Tg 73 Tf 122 1 弹性和塑性 1 弹性当高聚物Tg TR 室温 Tf 高聚物处于高弹态 而且TR和Tf与Tg的差值越大其性能越好 2 塑性当高聚物Tg TR 高聚物处于玻璃态 用做材料时可做塑料 7 2 2高分子化合物的结构与性能的关系 玻璃化温度Tg是高聚物的链节开始旋转的最低温度
8、它的高低与分子链的柔顺性和分子链间的作用力大小有关 分子的柔顺性越大 Tg越低 体型高聚物的分子链由于被化学键牢固地交联 很难变形 因此 当温度改变时不会出现粘流态 交联度大时也不会出现高弹态 而只呈玻璃态 主要指标有机械强度 刚性 冲出强度 主要影响因素有 1 平均相对分子质量 或平均聚合度 的增大 有利于增加分子链间的作用力 可使拉伸强度与冲击强度等有所提高 2 极性取代基或链间能形成氢键时 能增加分子链之间的作用力而提高其强度 强度 天然橡胶 Mr 20万 丁苯橡胶 Mr 4 5万 拉伸强度 聚氯乙烯 含极性基团 Cl 聚乙烯 2 机械性能 3 适度交联有利于增加分子链之间的作用力 4
9、在结晶区内分子链排列紧密有序 可使分子链之间的作用力增大 机械强度也随之增高 5 主链含苯环或侧链引入芳环 杂环取代基等的高聚物 其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高 如聚乙烯交联后 冲击强度可提高3 4倍 机械强度 高结晶聚乙烯低结晶聚乙烯 强度 芳香尼龙 如芳纶 1313 普通尼龙 高分子化合物通常以共价键结合 一般不存在自由电子和离子 因此高聚物通常是很好的绝缘体 可作为绝缘材料 高聚物的极性越小 其绝缘性越好 非极性高聚物分子链节结构对称的高聚物 如聚乙烯 聚四氟乙烯等 极性高聚物分子链节结构不对称的高聚物 如聚氯乙烯 聚酰胺等 例 试比较下列高聚物的电绝缘性 聚四氟乙烯聚氯乙烯聚
10、甲基丙烯酸甲酯 3 电绝缘性和抗静电性 电绝缘材料的高聚物可分为 1 链节结构对称且无极性基团的高聚物 如聚乙烯 聚四氟乙烯 对直流电和交流电都绝缘 可用作高频电绝缘材料 2 无极性基团 但链节结构不对称的高聚物 如聚苯乙烯 天然橡胶等 可用做中频电绝缘材料 3 链节结构不对称且有极性基团的高聚物 如聚氯乙烯 聚酰胺 酚醛树指等 可用做低频或中频电绝缘材料 分子的极性可用相对介电常数 衡量 通常非极性高聚物的 2 弱极性或中等极性高聚物的 2 4 强极性高聚物的 4 表7 3常见高聚物的相对介电常数 静电现象两种电性不同的物体相互接触或磨擦时 会有电子的转移而使一物体带正电荷 另一种物体带负电
11、荷的现象 静电现象具有两面性 它应用于静电印刷 油漆喷涂和静电分离等 但静电往往是有害的 例如腈纶纤维起毛球 吸灰尘 粉料在干燥运转中会结块等 常用的抗静电剂是一些表面活性剂 其主要作用是提高高聚物表面的电导性 使之迅速放电 防止电荷积累 另外 在高聚物中填充导电填料如炭黑 金属粉 导电纤维等也同样起到抗静电的作用 高聚物溶解的两个阶段 溶胀溶剂分子渗入高聚物内部 使高分子链间产生松动 并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状 溶解高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中 溶解形成均一的溶液 1 溶解性 一般线型 包括带支链 的高聚物 在适当的溶剂中常可以溶解 如聚苯乙烯 彩色玩具 可溶于苯或甲苯 有机玻璃
12、绘图直尺 可溶于氯仿或丙酮 但体型高聚时 通常只发生溶胀而不能溶解 4 溶解性和保水性 溶剂选择的原则是 相似相溶 极性大的高聚物选用极性大的溶剂 极性小的高聚物选用极性小的溶剂 例如 未硫化的天然橡胶是弱极性的 可溶于汽油 苯 甲苯等非极性或弱极性溶剂中 高吸水性树脂含有羟基等强亲水基团 不溶于水 在水中只能溶胀 有惊人的吸水能力 吸水后成凝胶状 在加压下 水分也不易挤出来 例如 由淀粉和聚氧乙烯制成的保水材料 吸水重量可达自重的4603倍 这些高吸水性的树脂已应用于农业保湿大棚 制作婴儿尿不湿 防止土地荒漠化等 2 保水性 晶态高聚物一般需将其加热至熔点附近 待晶态转变为非晶态后 溶剂分子
13、才能渗入 使高聚物逐渐溶解 相对分子质量大的高聚物 链间作用力大 不利于其溶解 高聚物主要由C C C H C O等牢固的共价键连接而成 含活泼的基团较少 且分子链相互缠绕 使分子链上不少基团难以参与反应 因而一般化学稳定性较高 1 稳定性 一些含高聚物不耐水 在酸或碱的催化下会与水反应 例如 聚酰胺与水的反应 高聚物一般化学稳定性好 耐酸碱腐蚀 但不耐高温 易老化 5 化学稳定性和老化 老化是指高聚物及其材料在加工 贮存和使用过程中 长期受化学 物理 热 光 电 机械等 以及生物 霉菌 因素的综合影响 发生裂解或交联 导致性能变坏的现象 例如 塑料制品变脆 橡胶龟裂 纤维泛黄 油漆发粘等 老
14、化是物理性质变坏的不可逆过程 主要有两种过程 降解链断裂 Mr变小 发粘 变软 丧失机械强度 交联线型变体型 变硬 变脆 丧失弹性 如天然胶 聚氯乙烯的老化 若在高聚物分子链中引入较多的芳环 杂环结构 或在主链或支链中引入无机元素 如硅 磷 铝等 均可提高其热稳定性 为了延缓光 氧 热对高聚物的老化作用 通常可在高聚物中加入各类光稳定剂 抗氧剂 芳香族胺类如二苯胺和酚类等 或热稳定剂 如硬脂酸盐等 2 老化 聚合反应 7 3 1高分子化合物的合成反应 加成聚合反应 加聚反应 聚合反应 由小分子单体合成聚合物的化学反应 缩合聚合反应 缩聚反应 7 3高分子化合物的合成 改性与再利用 加聚反应 仅
15、由一种单体聚合而成的 分子链中只包含一种单体构成的链节的聚合反应 由两种或两种以上单体同时进行聚合 生成的聚合物含有多种单体构成的链节的聚合反应 共聚物往往可兼具两种或两种以上均聚物的一些优异性能 因此通过共聚方法可以改善产品的性能 加聚反应 由一种或多种单体相互加成 或由环状化合物开环相互结合成聚合物的反应 均聚反应 共聚反应 1 加聚反应 缩聚反应 由一种或多种单体相互缩合生成高聚物 同时有低分子物质 如水 卤化氢 氮 醇等 析出的反应 例如癸二酸和己二胺合成为尼龙 610的反应 2 缩聚反应 高分子材料的改性通过各种方法改变已有材料的组成 结构 以达到改善性能 扩大品种和应用范围的目的
16、通常采用的改性方法大体上可分为化学法与物理化学法两大类 7 3 2高分子化合物的改性 1 高聚物的化学改性 借化学反应改变高聚物本身的组成 结构 以达到材料改性的目的 常用的反应 交联反应共聚反应官能团反应 经部分交联后的橡胶 既提高了强度和韧性 又同时保留了较好的弹性 硫化后的橡胶只发生溶胀 具有耐溶剂性 例橡胶的硫化 借化学键的形成 使线型高聚物连接成为体型高聚物的反应 1 交联反应 ABS工程塑料具有聚苯乙烯优良的电性能和易加工成型性 丁二烯提高弹性和冲击强度 丙烯腈可增加耐热 耐油 耐腐蚀性和表面硬度 使之成为综合性能优良的工程材料 由两种或两种以上不同单体通过共聚所生成的共聚物 往往在性能上有取长补短的效果 2 共聚反应 如离子交换树脂就是利用官能团反应 在高聚物结构中引入可供离子交换的基团 使之具有离子交换功能 且应具备不溶性和一定的机械强度 先要制备高聚物母体 即骨架 如苯乙烯 二乙烯苯共聚物 体型高聚物 然后再通过官能团反应 在高聚物骨架上引入活性基团 例如 制取磺酸型阳离子交换树脂 可利用上述共聚物与H2SO4的磺化反应 引入磺酸基 SO3H 由此所得离子交换树脂 简
