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1、第三章核磁共振 NuclearMagneticResonanceSpectrometry NMR 第一部分核磁共振氢谱 Hydrogen 1NuclearMagneticResonanceSpectrometry 核磁共振谱 自旋核系统 在静电场中电磁波的作用下 由于磁能级之间的跃迁而产生的谱图 产生核磁共振波谱的必要条件 原子核必须具有核磁性质 即必须是磁性核 或称自旋核 需要有外加磁场 磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂 产生不同能量的核自旋能级 才能吸收能量发生能级的跃迁 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收 即核磁共振波谱的选择性 由于核磁能级的能量差很小
2、所以共振吸收的电磁辐射波长较长 处于射频辐射光区 即无线电波 包括微波及各种通讯电波 1924年Pauli预言了NMR的基本理论 有些核同时具有自旋和磁量子数 这些核在磁场中会发生分裂 1946年 Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象 并于1952年分享了Nobel奖 1953年 Varian开始商用仪器开发 并于同年做出了第一台高分辨NMR仪 1956年 Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响 而这一影响与物质分子结构有关 60年代 有了100MHz的波谱仪 70年代 有了600MHz的波谱仪 70年代以来 使用强磁场超
3、导核磁共振仪 大大提高了仪器灵敏度 在生物学领域的应用迅速扩展 脉冲傅里叶变换核磁共振仪使得13C 15N等的核磁共振得到了广泛应用 计算机解谱技术使复杂谱图的分析成为可能 测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的重大课题 3 1基本原理1 核的自旋和磁性质AXzA 原子质量 X 原子种类 z 原子序数所有原子核都带正电荷 原子核绕核轴 自旋 沿着核轴产生一个磁偶极 自旋角动量为P 自旋角动量的状态数由该核的自旋量子数决定 共有2I 1个 取值为I I 1 I 自旋量子数有0 1 2 1 3 2等 I 0意味着没有自旋 所产生的磁偶极的本质大小可用核磁矩 表示 核自旋角动量在自旋轴向上的投影有固
4、定值 Pz mh 2 式中 h是Planck常数 普朗克常数 6 626 10 34J S m是磁量子数m 原子核的磁量子数 磁矩 原子核的自旋如同电子在原子核外运动一样会产生磁矩m 其大小与核自旋角动量P 核磁旋比g 自旋量子数I有关 核自旋量子数I和核磁量子数m的关系 m I I 1 I 2 I 有 2I 1 种取向I 0 m 0 表3 1核与核磁共振谱的关系 根据量子力学原理 与电子一样 原子核也具有自旋角动量 其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数I决定 原子核的自旋量子数I由如下法则确定 1 中子数和质子数均为偶数的原子核 自旋量子数为0 2 中子数加质子数为奇数的原子核 自旋量
5、子数为半整数 如 1 2 3 2 5 2 3 中子数为偶数 质子数为奇数的原子核 自旋量子数为整数 如 1 2 3 迄今为止 只有自旋量子数等于1 2的原子核 其核磁共振信号才能够被人们利用 经常为人们所利用的原子核有 1H 11B 13C 17O 19F 31P 表3 2常见的自旋量子数和磁旋比值 磁场为4 6975T时 目前主要是1HNMR和13CNMR技术 2 能级分裂 1 量子力学模型外加磁场下 I 1 2的核存在两种取向 2I 1 如图 E zH0 zH0 2 zH0 E h H0 2 图3 1I 1 2的核在磁场中的行为 2 经典力学模型 对于一个具有非零自旋量子数的核 由于核带正
6、电荷 所以在自旋旋转时会产生磁场 当自旋核置于磁场中时 核自旋产生磁场与外加磁场的相互作用 就会产生回旋 称为进动 图3 2质子的进动 图3 3进动核的取向变化 进动频率u0与自旋质点角速度 0及外加磁场H0的关系可以用Larmor方程表示 即 0 2 u0 H0u0 H0 2 不管是量子力学模型还是经典力学模型都说明了有些核在磁场存在下有不同的能级分布 可以吸收一定频率的辐射而发生变化 u回 u跃 u照 H0 2 在强磁场中 原子核发生能级分裂 能级极小 在1 41T磁场中 磁能级差约为25 10 3J 当吸收外来电磁辐射 10 9 10 10nm 4 900MHz 时 将发生核能级的跃迁
7、产生所谓NMR现象 射频辐射 原子核 强磁场下 能级分裂 吸收 能级跃迁 NMR 与UV vis和红外光谱法类似 NMR也属于吸收光谱 只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收 当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后 就会发生能级跃迁 也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化 根据选择定则 能级的跃迁发生在 m 1之间 即在相邻的两个能级间跃迁 这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础 根据量子力学 跃迁所需要的能量变化 3 1HNMR与13CNMR的关系及发展程度共同点 基本原理相同不同点 1 信号不同 13C信号 1H信号 2 不同 1H 0 10ppm 13C 0 250
8、ppm 3 信号强度不同 信号强度 N0 3H01H的丰度 99 9813C的丰度 1 081H的丰度与13C的丰度比是100 11H的磁旋比26 813C的磁旋比6 71H的磁旋比与13C的磁旋比的比是4 1信号强度比是6400 113C信号极弱 必须采用特殊的技术才能得到13C谱 3 2化学位移u跃 u照 H0 2 核外电子对核的屏蔽作用产生感生磁场 屏蔽作用的大小与核外电子云密切相关 电子云密度愈大 共振时所加的外磁场强度也愈强 而电子云密度与核所处的化学环境有关 u跃 H0 2 1 核外电子对核的屏蔽作用不同产生跃迁频率的变化 1 化学位移的产生 化学位移 某一原子吸收峰位置与参比物原
9、子吸收峰位置之间的差别称为该原子的化学位移 2 化学位移的表示法 1 相对值参比物 TMS 四甲基硅烷 CH3 4Si 2 ppm作为化学位移单位 1 影响化学位移的因素任何影响电子云密度的因素 都会影响化学位移 核周围基团的电负性 诱导效应 表3 3电负性对化学位移的影响 共轭效应共轭效应使电子云密度发生变化 从而使化学位移向高场或低场变化 磁的各向异性效应屏蔽作用对有方向性的键或基团表现为各向异性 各向异性的屏蔽作用是通过空间传递的 为一种远程屏蔽作用 也就是说 由于某些结构或基团周围电子云分布不均匀 产生的感生磁场的大小不同 不同部位所产生的屏蔽和去屏蔽而产生的 屏蔽区 去屏蔽区 C C
10、单键的各向异性 Ha 屏蔽区Hb 去屏蔽区 C O C C的各向异性烯烃双键上的氢的化学位移值在低场醛基上的氢的化学位移值在低场 C C氢在屏蔽区 高场 芳环苯环上的氢的化学位已处于低场 范德华效应 VanderWaals效应 两个氢原子在空间相距很近时 由于原子核外电子的相互排斥 使这些氢核的电子云密度相对降低 其化学位移向低场移动 这种效应称为范德华效应 如图所示的异构体 Ha的不同就是由于范德华效应引起的 Hb的不同则由于羟基的场效应引起的 Ha 4 68 Hb 2 40 Ha 3 92 Hb 3 55 氢键效应电子云密度减小 去屏蔽 分子间氢键受浓度 温度的影响分子内氢键不受浓度 温度
11、的影响 溶剂效应同一种样品 所用溶剂不同 其化学位移值亦有一定差异 这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果 如氢键 各向异性 CH3 0 90 CH2 1 25 CH 1 50 3 3化学位移值1 饱和烷烃CH3 CH2 CH0 901 251 50ppm 表3 4烷烃碳原子上各基团的增值 ppm 例3 3 1求化合物中Ha Hb Hc的化学位移 解 Ha 0 90 0 35 1 25 实测1 40 Hb 1 25 2 79 4 04 实测4 10 Hc 1 25 1 05 0 27 2 57 实测2 62 2 烯烃双键碳上的氢 H 5 28 Z同 Z顺 Z反式中的Z是同碳取代基 顺式取代基和
12、反式取代基对于烯烃上的氢的化学位移的增值 表3 5乙烯碳原子上各基团的增值 ppm 例3 3 2求Ha Hb的化学位移 1 解 Ha 5 28 1 00 0 37 6 05 实测6 46 Hb 5 28 1 35 1 35 7 98 实测7 83 2 解 Ha 5 28 1 00 0 10 6 18 实测6 24 Hb 5 28 1 35 0 74 7 37 实测7 42 3 芳香苯环上的氢 H 7 27 o m p式中的 o m p为芳香苯环上邻 间 对位取代基相对于氢的化学位移的增值 表3 6取代基对苯环氢核化学位移值的影响 ppm 例3 3 3求Ha Hb Hc Hd的化学位移解 Ha
13、0 90 0 47 1 37 实测1 38 Hb 1 25 2 81 4 06 实测4 10 Hc 7 27 0 43 0 06 6 88 实测6 92 Hd 7 27 0 02 0 09 7 20 实测7 22 4 其它氢核的 值 1 炔烃 2 0 3 0ppm 2 醛基上的氢核 9 10ppm 3 芳杂环上的氢靠近杂原子的氢 低场高位移 氢核电子云越少 值越大 4 活泼氢的化学位移 OH NH SH D2O后H的峰消失 羟基 OH 醇 0 5 5 0ppm 酚 烯醇 p 共轭 5 0 8 0ppm 羧基里面的羟基 以二聚体的形式存在 高位移 9 10 12ppm 氨基 NH 脂肪胺 1 3
14、ppm 芳胺 3 5ppm 酰胺 5 8ppm p 共轭 C N单键旋转受阻 有裂分 硫醇 SH 与D2O交换 但缓慢 R S H 1 0 2 0ppm3 0 4 0ppm 3 4自旋耦合 自旋裂分1 裂分的产生 感生磁场不同 产生化学位移 对邻核的作用 使跃迁的频率产生位移 即自旋耦合 由于自旋核的感生磁场作用在邻核上 使相邻核的磁能级产生裂分 这种现象叫自旋耦合 产生的裂分叫自旋耦合裂分 也叫耦合裂分 2 耦合常数J值 由于自旋耦合产生裂分吸收 裂分峰间的距离用 J 表示 耦合常数的特点 描写裂分的距离 单位HzJ n Hz Jab JbaJab a对b的耦合Jba b对a的耦合 J与外加
15、磁场无关 仅决定于相互耦合核的电子云密度 即与核本身的化学环境有关 J通过价键传递 同碳氢核间的耦合2J 相邻碳上氢核间的耦合3J 远程耦合4J 5J 超过三个碳以上 产生于共轭体系中 3 影响耦合常数的因素电负性和结构 1 取代基的电负性 电负性强 使氢核的电子云密度减弱 对邻核的裂分作用减弱 2 两面角 不饱和型Karplus方程应用于烯烃中邻位耦合 预测反式耦合 180 比顺式耦合 0 大 图3 4J邻与双面夹角 的关系 直链烯J反 J顺 环烯烃环的大小影响夹角 随着环的扩大 夹角减小 3J值增加 环丙烯 3J 0 5 2 0环丁烯 3J 2 5 4 0环戊烯 3J 5 1 7 0环己烯
16、 3J 8 8 10 5 饱和型3J通过三个单键发生的 耦合常数范围为0 16Hz 在开链化合物中由于自由旋转的均化作用而得6 8Hz 偕位耦合常数随着键角H C H的增加而减小环状化合物 aa 180 Jaa 8 12Hz ae 120 Jae 1 3Hz ee 60 Jee 0 4Hz 3 远程耦合在烯烃 炔烃 芳香族 芳杂环和张力环 小环或桥式环 体系中 可以有超出3个键的质子 质子耦合 3J 7 10Hz4J 2 3Hz5J 0 2 1 5Hz 4 自旋耦合裂分的峰数 n 相邻碳上氢的个数 规律 裂分数 n 1 2nI 1 I 自旋量子数 裂分强度 a b n 5 核的等价性a 化学等价 化学位移值相等的核核组 化学位移值相等的一组核b 磁等价核 磁全同核 同 J同化学位移值相等的核 若它们对其它原子核都相应的以相同大小耦合 则这些化学位移值相等的核称为彼此等价的核 否则为不等价的核 例如 JHaF1 JHaF2 JHbF1 JHbF2 Ha Hb磁等价JHaF1 JHaF2JHbF1 JHbF2JHaF1 JHbF1JHaF2 JHbF2Ha Hb磁不等价核 3 产生不等价核
