氨基树脂胶粘剂(2.5)-医学资料

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1、2020 1 12 1 氨基树脂胶粘剂 胶粘剂 郭秀兰 2020 1 12 2 第一节脲醛树脂胶粘剂 2020 1 12 3 1脲醛树脂研究进展脲醛 UF 树脂是尿素和甲醛在催化剂 碱性催化剂或酸性催化剂 作用下 缩聚成初期脲醛树脂然后在固化剂或助剂作用下 形成不溶 不熔的末期树脂 2020 1 12 4 脲醛树脂于1844年由B Tollens首次合成 1929年德国染料公司 IG公司 获得UF树脂用于胶接木材的专利 其产品名叫KanritLeim 是一种能在常温固化胶接木材的脲醛树脂预聚体 引起人们的重视 1931年脲醛树脂首次在市场销售 从此以后 UF树脂在木材加工行业中得到了广泛应用和

2、迅速发展 2020 1 12 5 UF树脂胶粘剂由于其成本低廉 原料来源丰富 固化胶层无色 操作性能好 以及良好的胶接性能等一系列优点 成为我国人造板生产的主要胶种 也是木材加工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂 占该行业胶粘剂使用量的80 以上 2020 1 12 6 20世纪60年代 人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题 到20世纪70年代 随着分析仪器的发展 人们对UF树脂的结构 反应动力学 固化机理有了进一步的认识 国内外对UF树脂的研究主要为以下几方面 2020 1 12 7 1 1UF树脂合成反应机理研究 经典理论认为 UF树脂的合成分为两个阶段 第一阶段在中性或弱碱性 pH 7 8 介

3、质中 尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应 可生成一羟 二羟 三羟和四羟甲基脲 其中四羟甲基脲从未分离出来过 第二阶段在酸性条件下进行缩聚反应 当分子量达到一定程度时 将反应液的pH值调至8 9 并降温至常温 得到脲醛树脂的初期缩合液 2020 1 12 8 公认的反应如下所示 1 尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应 2 在酸性条件下 羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应 2020 1 12 9 2020 1 12 10 在特殊条件下也产生分子内缩合 生成环状化合物Uron 2020 1 12 11 动力学研究表明 反应初期的反应速度取决于pH值 羟甲基化反应在pH值5 8之间

4、有一个最低值 在这个范围之外 反应速度随pH值下降而上升 缩聚反应速度从pH值2 3至中性 反应速度按照指数递减 2020 1 12 12 20世纪70年代末 由于糠醛理论的发展 人们开始研究在强酸性条件下合成UF树脂的方法 20世纪80年代 Williams申请了强酸性条件下合成脲醛树脂的专利 在强酸性条件下 pH 3 0 合成的UF树脂与弱酸性条件下合成的UF树脂化学结构与性能均有所不同 2020 1 12 13 树脂中高分子量组分随着酸性增强而增加 而且可生成具有一定数量Uron环的树脂 Uron环的引入 提高了UF树脂的缩聚程度 树脂的初粘性较好 甲醛释放量低 树脂的耐水性好 胶接制品

5、的耐水性得到了提高 但随着树脂分子中Uron环数量增加 树脂的固化速度减慢 胶合强度降低 在树脂合成中Uron环含量控制在10 左右为宜 2020 1 12 14 1 2UF树脂固化机理研究 1 2 1经典理论经典理论认为 UF树脂在未固化前 主要是由取代脲和亚甲基链节或少量二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物 固化时 树脂中活性基团 NH CH2OH 之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维网状结构 树脂的固化过程是连续的 且胶接强度随着固化时间的延长而增加 2020 1 12 15 但是 无论是脲醛树脂的性质 还是脲醛树脂在生产过程中所出现的问题 有许多经典理论无法解释之处 Chow S

6、和HancockW V 1969 及KollmannF P 1975 用TBA方法研究了UF树脂的固化过程 发现其固化过程是不连续的 胶接强度先增加后减小 最后又增加 2020 1 12 16 1 2 2胶体理论 1983年 美国学者Pratt等人从UF树脂的几个事实 1 在固化过程中 UF树脂粘度变化是不连续的 2 为使UF树脂固化或凝胶 其浓度必须超过某一最低限 3 用SEM发现 已固化UF树脂断裂面有颗粒结构存在 在Wsu胶粘剂年会上第一次提出了UF树脂固化的胶体理论 2020 1 12 17 继Pratt之后 Dunker等人应用蛋白质化学方面的知识和处理方法 从理论上解释了UF树脂具

7、备胶粒成核的条件和可能性 Motter利用TEM和SEM对UF树脂中沉降相发展过程做了描述 并应用GPC技术 熔点测定方法 X 衍射技术从实验上证实了低摩尔比树脂的固化是聚结和沉降过程 揭示了UF树脂的胶体本质 进一步丰富和证实了胶体理论 2020 1 12 18 胶体理论对低摩尔比UF树脂合成 固化过程中的问题和现象解释地比较清楚 在高摩尔比情况下 UF树脂的憎液胶体相是否存在和它对固化过程的影响如何 还有待于揭示与证实 2020 1 12 19 1 3脲醛树脂的改性研究 UF树脂胶粘剂与其它胶种相比 存在着耐水性差 固化后胶层脆性大 耐老化性能差 游离甲醛含量高等缺点 这些缺点不但限制了它

8、的使用范围 而且影响了产品质量 因此 为了扩大UF树脂的应用范围 根据不同的使用要求 采用对UF树脂胶粘剂进行改性的方法来提高其综合性能 2020 1 12 20 1 3 1改进UF树脂的耐水性 UF树脂的耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用后能保持其胶接性能的能力 它比蛋白质胶粘剂的耐水性强 比酚醛树脂胶粘剂和三聚氰胺树脂胶粘剂弱 特别是耐沸水能力更弱 其制品在反复干湿条件尤其是高温高湿条件下 胶粘性能迅速下降 使用寿命显著缩短 限制了制品的使用范围 2020 1 12 21 UF树脂胶粘剂耐水性差的原因 主要在于固化后的树脂中存在着亲水性基团 羟基 氨基 亚氨基 醚键等 此外 酸性固化剂的

9、使用使胶层固化后显酸性 酸性易使胶中的次甲基键水解 因为NH4Cl作固化剂时 它与甲醛反应生成盐酸 6CH2O 4NH4Cl CH2 6N4 4HCl 6H2O 2020 1 12 22 改进UF树脂耐水性的方法主要是通过共混 共聚或一些其他的添料来实现的 通过共混的方法对UF树脂进行改性的有 聚乙烯醇缩甲醛 聚醋酸乙烯乳液和异氰酸酯 丙烯酸酯乳液等 共聚的方法进行改性的主要有 苯酚 单宁 三聚氰胺酸性盐 间苯二酚 苯胺及糠醛等 采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法 效果更好 2020 1 12 23 在UF树脂分子中引入三聚氰胺 由于形成了三维网状结构 可以封闭许多吸水性基团 同时 三聚氰

10、胺显碱性可以中和胶层中的酸 在一定程度上防止和降低了树脂的水解和水解速度 从而提高了产品的耐水性 2020 1 12 24 1 3 2树脂稳定性研究 经研究发现 UF树脂的稳定性与合成工艺 缩聚物的分子结构及pH值有关 树脂聚合度越大 树脂水溶性越差 贮存期缩短 缩聚物中所含氨基 亚氨基越多 越易发生交联 树脂的稳定性越差 高温缩聚树脂贮存期比低温缩聚要长 2020 1 12 25 UF树脂在贮存过程中 体系的pH值会逐渐降低从而导致早期固化 因此 经常调节树脂pH值保持在8 0 9 0 可延长贮存期 此外 树脂固含量越高 粘度越大 贮存稳定性越差 在一定范围内 尿素与甲醛的摩尔比愈高 树脂稳

11、定性越好 如果向树脂中加入5 的甲醇 变性淀粉及分散剂 硼酸盐 镁盐组成的复合添加剂等可以提高UF树脂的稳定性 2020 1 12 26 1 3 3耐老化性能研究 UF树脂的老化系指固化后的胶层逐渐老化龟裂 开胶脱落的现象 可以向树脂中加入一定量的热塑性树脂如聚乙烯醇 聚乙烯醇缩甲醛 聚醋酸乙烯乳液 乙烯 醋酸乙烯共聚乳液等 来改善UF树脂胶层的脆性 2020 1 12 27 树脂合成过程中 加入乙醇 丁醇及糠醇 将羟甲基醚化 或者将苯酚 三聚氰胺与尿素共缩聚 均可提高其抗老化能力 在调胶时 向UF树脂中加入适当比例的填料如面粉 木粉 豆粉 膨润土等 可以削弱由于胶层体积收缩而引起的应力集中

12、从而导致的开胶脱落的现象 2020 1 12 28 1 3 4其他方面改性 因为UF树脂是一种低值产品 因此 生产和使用过程中需要尽量降低其生产成本 以确保其市场竞争力 为了降低成本 可向UF树脂中添加淀粉 变性淀粉 纸浆废液 木粉 胡桃壳粉 矿石粉 改性后钙基磺酸盐木素等 2020 1 12 29 用富含木质素的造纸废液改性UF树脂当木质素增加量为10 30 时 产品的干 湿态胶合强度都很高 特别是湿态胶合强度更具优势 这是因为木素是一种酚类衍生物 具有较好的耐水性 木素 UF树脂胶粘剂的研制成功不仅避免了造纸废液中富含木素这一资源浪费 而且有效抑制了造纸废液任意排放对环境所造成的污染 20

13、20 1 12 30 近年来 有利用面粉改性UF树脂的专利报道 在树脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉 可以降低制品的吸水率 提高拉伸强度和胶合强度 此外 将UF共聚物 乙二醛及氯化铵按一定比例混合组成的胶粘剂 固化快速 耐水性好 残留甲醛量低 2020 1 12 31 2游离甲醛的危害与控制 2 1甲醛的危害甲醛是一种反应活性很强的醛类化合物 它能与人体的蛋白质反应生成氮亚甲基化合物 使蛋白质发生变性 引起眼睛 鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感 HOOC R NH2 HCHOHOOC R N CH2 H2O 2020 1 12 32 五十年代人们就已经发现空气中只含有0 1mg m3甲醛就可以闻到它的

14、气味 当浓度达到2 4 3 6mg m3时 人的眼 鼻 喉都将受到刺激 据调查 受甲醛刺激 根据程度不同 人的机体可能发生的疾病有 咽喉炎 结膜炎 胃炎及胃痛 不眠症 以及视力减退等各种疾病 2020 1 12 33 人体对空气中甲醛浓度的嗅觉界限为0 15 0 3mg m3 刺激界限为0 3 0 9mg m3 忍受界限为0 9 6mg m3 人体对空气中甲醛浓度的反应如表2 1所示 2020 1 12 34 人体对空气中不同甲醛浓度的反应 2020 1 12 35 最近的研究表明甲醛会增长红细胞的溶血作用 抑制乙酰胆碱酯酶活力和引起可滴淀巯基含量降低 同时使磷酸甘油醛脱氢酶 乳酸脱氢酶活力提

15、高和促进细胞内Ca2 泄漏 由此可见 它对人体有害是毫无疑问的 随着世界环保意识的增强 人们对散发到空气中对人体有害的有机挥发物含量 VOC 特别是甲醛含量的要求越来越严格 2020 1 12 36 我国也于2002年1月颁发了 室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量 强制标准GB18580 2001 限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的UF树脂胶粘剂 因此 降低甲醛释放量是UF树脂研究中的一个重要课题 2020 1 12 37 世界卫生组织的国际癌症研究中心 IARC 发布 关于甲醛可致癌的报告 在过去 甲醛已被公认为癌症的可能诱因 2020 1 12 38 在2004年6月份IA

16、RC发表的报告称高浓度的甲醛能导致耳 鼻和喉癌 同时还提到也可能导致白血病 IARC将化学药品分为四个危险等级 过去甲醛被列在第二等级内 但是现在已确认甲醛可致癌 所以将甲醛提升到最高危险等级 2020 1 12 39 2 2胶接制品释放甲醛的原因 胶接制品释放甲醛的原因主要有以下几个方面 树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛 树脂固化过程中 释放出甲醛 制品在使用过程 受到温度 湿度 酸碱 光照等环境因素影响 发生降解而释放甲醛 在高温 高湿度的环境下 木材中的半纤维素分解 木素中一些甲氧基键断裂 也会释放出甲醛 2020 1 12 40 树脂在固化过程中释放甲醛的主要原因是树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键 该化学键的稳定性差 受外界影响时容易断裂分解释放出甲醛 在酸性环境和水分存在的条件下 分解反应进一步加速 加入固化剂后 树脂酸性增大 释放出甲醛 反应过程如下 2020 1 12 41 只要树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键 固化时就会产生游离甲醛 2020 1 12 42 2 3游离甲醛的控制 自二十世纪五 六十年代以来 德国 日本 美国等在制造低毒脲醛树脂胶粘剂及其人造板制品 清除室