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1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学 第4章 酸碱滴定法 (Acid-base titration) Analytical Chemistry 分析化学分析化学 本章教学要求：本章教学要求： n n 了解活度与浓度之间的关系和换算。了解活度与浓度之间的关系和换算。 n n 掌握酸碱平衡体系中各种型体的分布和浓度掌握酸碱平衡体系中各种型体的分布和浓度 n n 计算。计算。 n n 熟练掌握各种酸碱平衡体系的质子条件。熟练掌握各种酸碱平衡体系的质子条件。 n n 掌握酸碱平衡体系的掌握酸碱平衡体系的pHpH的计算。的计算。 n n 熟悉缓冲溶液的有关理论及计算。熟悉缓冲溶液的
2、有关理论及计算。 n n 掌握酸碱指示剂的作用原理。掌握酸碱指示剂的作用原理。 n n 掌握酸碱滴定的原理、应用和有关计算。掌握酸碱滴定的原理、应用和有关计算。 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 第4章 酸碱滴定法（一） n n 本节教学重点及要求：本节教学重点及要求： n n 了解活度与浓度之间的关系和换算。了解活度与浓度之间的关系和换算。 n n 掌握酸碱平衡体系中各种型体的分布及有关掌握酸碱平衡体系中各种型体的分布及有关 计算。计算。 n n 本节教学内容：本节教学内容： n n 浓度、活度和活度系数浓度、活度和活度系数; ; n n 分布分数分布分数的计算。的
3、计算。 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 4.14.1 酸碱滴定法概述酸碱滴定法概述 4.1.1 4.1.1 浓度浓度, , 活度及活度系数活度及活度系数 （concentration ,activity and activity coefficients)concentration ,activity and activity coefficients) About concentration and activity ， analytical chemistry concerned about mainly the following three question
4、s： Analytical Chemistry 分析化学分析化学 aExpress the results of determine with concentration or activity. bwhen ionic strength is changed , the results of calculated or determined whether produce influence that can not be ignored. cIf this influence can not be ignored ,how to proofread. 一般，如果测量的目的是为了说明化学反应
5、速率或反 应能力等，就应该报出被测物质的活度而不是浓度。 如果为了确定某物质的晶位，矿产的含量等，则应报 出浓度，或从浓度转换为物质的量。 例 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 例如，为了考察某重金属离子对水生生物的影响 ，该金属离子的化验结果应该以活度报出；如果 欲从水中提取这 些金属,则应报出浓度。 分析化学所涉及的关于溶液离子强度的改变是大分析化学所涉及的关于溶液离子强度的改变是大 幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围 内，离子的性质改变很大。内，离子的性质改变很大。 在实际工作中，应在标定及相应的测定过程中尽
6、在实际工作中，应在标定及相应的测定过程中尽 量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的 改变对测量结果准确度和精密度的影响。改变对测量结果准确度和精密度的影响。 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 (1) 活度的概念(conception of activity) 在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引 入活度(常用符号 表示)和活度系数(常用符号表示). 活度与活度系数的关系是： i . c 活度(activity)、活度系数(activity coefficient)（是无量纲的量 ），式中 c 代表离子i
7、 的浓度(concentration)， 为质量摩尔 浓度(mass molar concentration)，单位为mo1.L-1。 比例系数i 称为离子i的活度系数，用它来表达实际溶液和 理想溶液之间偏差小。 一般， 5%，有： 用同样的思路可处理强碱体系。 1. 强酸（强碱）溶液 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2.一元弱酸（碱）溶液H+或pH值的计算 展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦! 一元弱酸(HA) 质子条件式: H+=A-+OH- 平衡关系式 精确表达式:H+ KaHA + Kw H+= + H+ KaHA H+ Kw H+ + Ka caH+ H
8、A= Analytical Chemistry 分析化学分析化学 若: Kaca10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA=caA-=ca(H+OH-) ca-H+ 展开得一元二次方程：H+2KaH+caKa=0，求解即可: 最简式: 若: ca/Ka 100, 则 ca - H+ ca H+ KaHA + Kw精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca 近似计算式: Analytical Chemistry 分析化学分析化学 若: Kaca20Kw 但 ca/Ka 500 H+ KaHA + Kw 精确式： H+ Kaca + Kw 酸的解离可以忽略， HA ca 得
9、近似式: Analytical Chemistry 分析化学分析化学 (1) Kaca20Kw : (2) ca/Ka 500 : (3) Kaca20Kw, ca/Ka 500 : H+ KaHA + Kw 精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca + Kw (最简式)H+ Kaca Analytical Chemistry 分析化学分析化学 例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26) 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29% 解: Kac =10-1.260.20=10-1.9620Kw c/Ka = 0.20
10、 / 10-1.26 =100.56 500 故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09 H+ Ka (ca - H+) Analytical Chemistry 分析化学分析化学 一元弱碱(B-) 质子条件: H+ + HB = OH- H+ = Ka H+B- H+ Kw H+ Kw 1+B-/Ka 酸碱平衡关系 得精确表达式: Analytical Chemistry 分析化学分析化学 处理方式与一元弱酸类似 用Kb 代替Ka，OH-代替H+ 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算 直接求出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH Analytical Chem
11、istry 分析化学分析化学 质子条件式: OH-= H+ + HB 代入平衡关系式 B- Kb OH- OH- OH- Kw = + 精确表达式: OH- =KbB- + Kw (1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 500 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 500 : OH-= Kb (cb-OH-) OH-= Kb cb + Kw H+= KaKw cb OH-= Kbcb 最简式: Analytical Chemistry 分析化学分析化学 例：计算0.010molL-1 HAc溶液的pH。 解：已知：Ka=1.8010-5, c HAc=0.010molL-1, ,
12、故用最简式计算： pH= 3.38 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 3. 多元弱酸（碱）溶液 二元弱酸(H2A) 质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 酸碱平衡关系 KwKa1H2A H+= + + 2Ka1Ka2H2A H+H+2H+ Analytical Chemistry 分析化学分析化学 以下与一元酸的计算方法相同 若：Ka1ca 20Kw 水的电离可忽略： 近似公式: 若： 则二级及以后的电离可忽略： Analytical Chemistry 分析化学分析化学 例：室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040mol.L-1 计算溶液的p
13、H值。 解： H2CO3饱和溶液存在如下平衡： H2CO3 CO2+H2O K=3.8102 H2CO3 H+ +HCO3- Ka1=4.210-7 HCO3- H+ +CO32- Ka2=5.610-11 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 故可用最简式计算： 混合碱分析中选择甲基橙指示终点的原因。 Ka1ca =0.044.210-7 20Kw 水的电离可忽略 则二级电离可忽略 pH=3.89 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 4 两性物质溶液 两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（ 得质子）的作用 多元酸的酸式盐 Na2HPO4,
14、NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 质子条件: H+H2A=A2 -+OH- 精确表达式: 酸碱平衡关系式 (1)酸式盐 NaHA KwH+HA- H+ = + Ka2HA- Ka1H+H+ Analytical Chemistry 分析化学分析化学 若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2) 近似计算式: 如果 c 20Ka1, 则“Ka1”可略,得 最简式: 若Ka2c 20Kw 则 Kw可忽略 pH = 1/2(pKa1 + pKa2) Analytical Chemistry 分析化学分析化学 （2）弱酸弱碱盐 NH4Ac 质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH- Kac 20Kw c 10 Ka 酸碱平衡关系 NH4+ Ac-c Ka NH4+ Ka HAc Analytical Chemistry 分析化学分析化学 例：计算0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的pH。 由于 c20Ka1, c Ka220Kw，可用最简式： 混合碱分析中，第一终点选择酚酞为指示剂。 解： 弱碱性 Ana
