工业催化吸附作用和多相催化

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1、第二章 吸附作用与多相催化,工业催化 多媒体讲义,第二章 吸附作用与多相催化,第二章 吸附作用与多相催化,工业上采用的催化过程绝大多数是多相催化过程。,吸附：固体表面与气体或液体间的一种相互作用。也就是催化剂能使气体或者液体中一分子吸在其表面或由于催化剂表面的价（或者配位）不饱和性，催化剂能使反应物分子结合在其表面的某些位置。 解吸或者脱附,（1）反应物分子从气流中向催 化剂表面和孔内扩散 （2）反应物分子在催化剂内表面 上吸附 （3）吸附的反应物分子在催化剂 表面上相互作用进行化学反应 （4）反应产物自催化剂内表面脱 附 （5）反应产物在孔内扩散并扩散 到反应气流中去,第一节 多相催化的反应

2、步骤,多相催化反应过程中各步骤的示意图,第二章 吸附作用与多相催化,一、多相催化反应过程化学动力学过程,多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程,第二章 吸附作用与多相催化,二、外扩散与外扩散系数,扩散阻力：催化剂颗粒周围的滞流层 扩散动力：催化剂颗粒外表面和气流层之间的浓度梯度,第二章 吸附作用与多相催化,Fick定率：,二、外扩散与外扩散系数,流体与催化剂颗粒之间的物质传递-传质因子与Reynold准数的关系： 外扩散速率的大小与流体的流速、催化剂颗粒粒径及传质介质的密度、粘度等有关。,第二章 吸附作用与多相催化,三、内扩散与内扩散系数DI,扩散动力：催化剂颗粒外表面和孔内之间的浓度梯度

3、Fick定率： DI-内扩散系数 CI-催化剂颗粒孔内的反应物浓度 CS-催化剂颗粒外表面处的反应物浓度,第二章 吸附作用与多相催化,三、内扩散与内扩散系数DI,1、扩散方式,（1）常规扩散（容积扩散） 多孔固体介质的孔径100nm 孔径尺寸大小 分子平均自由程 分子间碰撞几率 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子之间的碰撞。 扩散系数：,第二章 吸附作用与多相催化,三、内扩散与内扩散系数DI,1、扩散方式,（2）努森（Knudsen）扩散 多孔固体介质的孔径100nm 孔径尺寸 分子平均自由程 分子间碰撞几率 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子与孔道壁的碰撞。 扩散系数：,第二

4、章 吸附作用与多相催化,1、扩散方式,（3）构型扩散 沸石微孔尺寸与扩散分子尺寸接近，分子尺寸的微小变化可使扩散系数显著改变。 扩散阻力与分子形状、临界尺寸、分子与孔壁的相互作用、分子的旋转和扭转等多种因素有关。,第二章 吸附作用与多相催化,三、内扩散与内扩散系数DI,1常规扩散；2克努森扩散；3构形扩散,第二章 吸附作用与多相催化,固体介质孔径尺寸与扩散系数的关系,四、催化剂效率的表征,有效扩散系数： -平均扩散系数 -孔隙率，0.30.8 -孔道的形状因子，34 有效因子： 表示催化剂内表面利用的程度,第二章 吸附作用与多相催化,五、反应物分子的化学吸附,化学吸附是反应物分子活化的关键一步

5、，反应物分子与催化活性表面相互作用产生新的化学物种反应活性物种（active species），先物理吸附，后化学吸附,第二章 吸附作用与多相催化,吸附物种的表面反应,表面反应过程： 表面化学物种化学活性物种表面迁移化学反应,第二章 吸附作用与多相催化,产物的脱附,脱附与吸附遵循相同的规律 反应物和产物均有吸附与脱附,吸附作用与多相催化,第二节 吸附等温线,吸附等温线： 定量描述固体催化剂（吸附剂）对气态反应物（吸附质）的吸附能力的曲线，是多相催化反应动力学研究的基础。 吸附等温式： 对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或吸附平衡式，绘制成的曲线称

6、为吸附等温线。,吸附作用与多相催化,吸附等温线,吸附作用与多相催化,吸附等温式,简单的Langmuir吸附等温式 解离吸附的Langmuir吸附等温式 竞争吸附的Langmuir吸附等温式 非理想的吸附等温式 Brunaer-Emmett-Teller吸附等温式-BET公式,吸附作用与多相催化,一、简单的Langmuir吸附等温式,简单的Langmuir吸附等温式： 理想的化学吸附模型，类似于理想气体状态方程式对物态P-V-T方程的作用。,吸附作用与多相催化,一、简单的Langmuir吸附等温式,假定：吸附剂表面均匀 吸附的分子之间无相互作用 每个吸附分子占据一个吸附位，单分子层吸附 Lang

7、muir吸附等温式：,吸附作用与多相催化, 表面覆盖率 K吸附平衡常数 P气体分压,一、简单的Langmuir吸附等温式,p很小时： p很大时： 表面覆盖率与气体分压p的关系：,吸附作用与多相催化,一、简单的Langmuir吸附等温式,表面覆盖率与气体分压P的关系,吸附作用与多相催化,二、解离吸附的Langmuir吸附等温式,解离吸附：H2在金属表面解离吸附成2个H原子 甲烷在金属表面解离吸附成CH3和H原子,第二章 吸附作用与多相催化,二、解离吸附的Langmuir吸附等温式,吸附速率： 脱附速率： 吸附平衡： 当压力较低时：,第二章 吸附作用与多相催化,三、竞争吸附的Langmuir吸附等

8、温式,竞争吸附: 两种物质A和B的分子在同一吸附位上的吸附。,第二章 吸附作用与多相催化,三、竞争吸附的Langmuir吸附等温式,假设: 无解离吸附 A的吸附速率： B的吸附速率： A的脱附速率： B的脱附速率：,第二章 吸附作用与多相催化,三、竞争吸附的Langmuir吸附等温式,吸附平衡： 式中: 联立求解： 吸附平衡常数KA和KB的大小反映了A和B竞争吸附的能力,第二章 吸附作用与多相催化,三、竞争吸附的Langmuir吸附等温式,多种气体的竞争吸附,第二章 吸附作用与多相催化,四、非理想的吸附等温式,非理想吸附偏离Langmuir型的吸附 原因： l 表面的非均匀性；(固体表面总是非

9、均匀性的） 2 吸附分子之间的相互作用: 一种物质分子吸附后使相邻 吸附位上另一种分子的吸附更容易或更难； 3 发生多层吸附 Temkhn等温式： f 和a-经验常数，与温度和吸附物系的性质有关,第二章 吸附作用与多相催化,在研究铁催化剂上N2、H2、NH3的吸附时发现： 吸附热随覆盖程度的增加而线性下降，表面上各吸附位不是能量均等的，吸附的分子之间有相互作用，先吸附的分子吸附在最活泼最易吸附的部位。,四、非理想的吸附等温式,Freundilich等温式： ，n1 k和n-经验常数，k与温度、吸附剂种类和表面积有关 n是温度和吸附物质的函数 此时假定吸附热随覆盖程度的增加按对数关系下降 明显不

10、足：不存在饱和吸附量，压力较高时不适用 适用范围：=0.20.8,第二章 吸附作用与多相催化,五、Brunaer-Emmett-Teller吸附等温式-BET公式,BET等温式是物理吸附等温式，是催化剂（吸附剂）表面积和孔结构测定的理论基础。 BET等温式： 基于Langmuir吸附理论，假设 (1) 物理吸附作用力为分子间力，吸附分子与气相分子之间有作用力， 可发生多层吸附，多层吸附类似气体的凝聚 (2) 吸附平衡时，每吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度,第二章 吸附作用与多相催化,五、Brunaer-Emmett-Teller吸附等温式-BET公式,BET公式 V吸附量 P-吸附平衡时的压力

11、P0-吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压 Vm-表面单分子层饱和吸附量（气体体积） c-与吸附热有关的常数,第二章 吸附作用与多相催化,物理吸附等温线的5种类型,l 类型IV和V：过渡型孔（孔径250nm）固体中的吸附，包括发生在孔中的毛细管冷凝，并带有滞后环，环区吸附和脱附不是同一条线,第二章 吸附作用与多相催化,l 类型I：多微孔固体的吸附（孔径2nm）, 孔径大小与吸附分子相当 l 类型II和III：大孔(孔径50nm)固体的自由表面上多分子层物理吸附,第三节 金属表面上的化学吸附,研究金属表面上的化学吸附的意义： 100多种元素中，金属占80% 70%以上的催化反应涉及某种形式的金属组分

12、， 如：催化加氢与脱氢，部分氧化反应 适宜于催化理论研究， 易制成纯净的形式、易于表征 金属丝、金属薄膜、金属箔片、金属单晶,第二章 吸附作用与多相催化,一、金属的化学吸附活性,1、金属的化学吸附能力 金属对气体分子化学吸附强度顺序： O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 各种金属对气体的吸附能力强弱不同，有的金属能吸附所有气体，有的只能吸附氧，多数居中间，只能吸附从氧到氢（金例外）。 过渡金属，吸附能力强 非过渡金属，吸附能力弱,第二章 吸附作用与多相催化,1、金属的化学吸附能力,金属的化学吸附能力,第二章 吸附作用与多相催化,金属的化学吸附能力: A组：最活泼，过渡金 属，I

13、V副、V副、 VI副、VIII1族 B1和B2组：较活泼， 过渡金属，VIII2族 和VIII3族 B3组：较活泼，过渡 金属，第一长周期 的2个反常元素Mn 和Cu C、D、E组：不活 泼 ，非过渡金属,1、金属的化学吸附能力,第二章 吸附作用与多相催化,1、金属的化学吸附能力,第二章 吸附作用与多相催化,一、金属的化学吸附活性,2、气体在金属上的化学吸附热 金属解离吸附双原子分子能力的定量表述： 克分子吸附热与形成相应的体相化合物的能力相关 克分子吸附热可以定量表述各种金属表面上化学吸附的强度。,第二章 吸附作用与多相催化,克分子吸附热: 1mol物质从气态转变成化学吸附态所产生的焓变 .

14、,常见气体（H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H2、C2H4）吸附热大小顺序： Ti, Ta Nb W, Cr Mo Fe Mn Ni, Co Rh Pt, Pd Cu, Au (H2在Mn上的化学吸附例外）,2、气体在金属上的化学吸附热,氧化物的生成焓和O2吸附焓与周期系的关系,第二章 吸附作用与多相催化,2、气体在金属上的化学吸附热,氮化物的生成焓和N2在金属上的吸附焓与周期系的关系,第二章 吸附作用与多相催化,2、气体在金属上的化学吸附热,氢的化学吸附焓与周期系的关系,第二章 吸附作用与多相催化,2、气体在金属上的化学吸附热,CO的化学吸附焓与周期系的关系,第二章 吸附作用与多

15、相催化,3、化学吸附键的本质,（1）大多数情况下，化学吸附键是吸附物种的电子和金属的未成对d电子之间的共价键 例子： H2在Ni/SiO2上化学吸附后，镍的磁化率随氢的吸附量增加而直线下降，下降的速度相当于每吸附1个H2分子，消失2个未成对d电子。1s22s22p63s23p64s23d8,第二章 吸附作用与多相催化,（2）价键理论的解释 固体中金属之间的键源于dsp杂化轨道的迭加，表面原子的自由价是空的dsp杂化轨道，可以形成化学吸附键。,3、化学吸附键的本质,（3）化学吸附键的本质：2种观点 Trapnell观点： 化学吸附键是吸附质的电子和金属的原子d轨道的未成对电子之间形成的共价键。 可以解释：过渡金属的高化学吸附活性 吸附后磁化率的降低 从VIII3族到VI副族吸附强度的增大 VIII1族和VIII2族不能化学吸附N2的原因 Eley和Dowden观点： 金属和吸附质之间的键基本上类似于金属-金属键，也就是说，吸附时使用了未占用的dsp杂化轨道。