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1、10-1 基本概念 10-2 电池反应的热力学 10-3 电极电势的应用 10-4 化学电源 10-5 元素电势图的应用 第10章 氧化还原反应 * 1 1 10-1 基本概念 10.1.1 原电池：化学能转变为电能的装置 关键词：半电池、盐桥、电极类型、电池符号 Anode 阳极 cathode 阴极 Anion:anionic ion 阴离子 cation:cationic ion 阳离子 规定 电子流出的极为负 极（-） 电子流入的极为正 极（+） Date2 电极反应 负极（Zn)：Zn=Zn2+ + 2- , 氧化反应 正极（Cu): Cu2+2- = Cu ，还原反应 电池反应：
2、Cu2+Zn=Zn2+Cu 在氧化还原半反应中（Cu2+2-Cu），同一元素的 不同氧化态物质可构成氧化还原电对。电对中高氧化态物 质称氧化型，低氧化态物质称还原型。 电对通式：氧化型/还原型 Cu2+/Cu ;Zn2+/Zn ;H+/H2 ; O2/OH- 说明: 电对不需配平 氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。 MnO4-/MnO2() MnO4-/Mn4+() Date3 一个氧化还原电对 对应一个半反应 Cu2+/Cu Cu2+2- Cu Zn2+/Zn Zn2+2- Zn 一个氧化还原反应是由两个或两个以上的氧化还 原电对共同作用的结果。 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2
3、+ 一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭 还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强 ，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。 Date4 如 MnO4-/Mn2+ 和SO42-/SO32- 在酸性介质中 MnO4-+8H+ +5- Mn2+4H2O SO42-+2H+ +2- SO32-+H2O 2MnO4-+6H+ +5SO32-= 2Mn2+5SO42- +3H2O Date5 1.电极电势的产生 在铜-锌原电池中，把两个电极用导线连起来 就有电流产生，这说明在原电池两电极间存在电 势差，或者说原电池的两极各存在一个电势电 极电势。 金属晶体中有金属离子和自由电子，当把金属 M放入其盐溶
4、液中时，在金属与其盐溶液的接触界 面上会发生两个不同的过程。 10.1.2 电极电势和电动势 Date6 活泼金属M 溶解沉积 (a)金属M表面构成晶格的 金属离子Mn+受到极性水 分子的吸引，有在金属M 上留下电子而自身以水合 离子Mn+(aq)的形式进入 溶液的倾向。金属越活泼 ，溶液越稀，这种倾向越 大。 Mn+稀 (a) Date7 不活泼金属M Mn+浓 (b)盐溶液中的 Mn+(aq)又有一种从 金属M表面获得电子 而沉积在金属表面 上的倾向，而使金 属带正电。金属越 不活泼，溶液越浓 ，这种倾向越大。 沉积溶解 (b) Date8 两种倾向在一定条件下达到暂时的平衡 在某一给定浓
5、度的溶液中，若失电子倾向 得电子倾向，到达平衡时金属棒上带负电 ，靠近金属棒的溶液带正电。如(a)所示。 反之若得电子倾向失电子倾向，则到达 平衡时金属棒上带正电，靠近金属棒的溶液 带负电。如(b)所示。 Date9 这时在金属和盐溶液之间就产生了电位差 ，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电位 差叫做金属的电极电势。 （氧化还原电对）用符号E(Mn+/M)表示 如： E(Zn2+/Zn)， E(Cu2+/Cu) 如果均处于标准状态下，则用E(Mn+/M)表示 。 Date10 不同的电极产生的电势不同，将两个不同 的电极组成原电池时，原电池两极间就必然 存在电势差，从而产生电流,整个原电池的最
6、 大电势差即原电池的电动势。 EMF= E(+)- E(-) 如果处于标准状态，则电池的标准电动势： EMF= E (+)- E (-) 电动势0意味着该原电池可以自发地发电 2. 电池的电动势 Date11 3. 标准氢电极和标准电极电势 电极电势的绝对值无法测得,通常选一标准电极 标准氢电极 a(H+)=1molkg-1 P(H2)=100kPa 电极反应： E (H+/H2)=0.00 V 标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓度为 1moldm-3，气体分压为100kPa，液体或固体为纯 净物。标准电极电势符号E 。 Date12 (1)金属-金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐
7、溶液中构成 Zn2+/Zn 电极符号：Zn(s)Zn2+ Cu2+/Cu 电极符号：Cu(s)Cu2+ “”表示两相界面 Cu,Zn本身是导体，可做电极 电极的类型与原电池的表示方法 (2)气体-离子电极 2H+2-=H2 电极反应中无导体，需借助于惰性电极（ 铂或石墨）来完成电对电子的转移。 电极符号：PtH2(g)H+ Date13 (3) “氧化还原”电极Fe3+-=Fe2+ PtFe3+,Fe2+ (4)金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极 金属表面涂上该金属的难溶盐(或氧化物)，然后将它 浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。 AgCl+-=Ag+Cl- 电极符号: AgAgCl(s)C
8、l- 甘汞电极: 在金属Hg的表面覆盖一层氯化亚汞 （Hg2Cl2），然后注入氯化钾溶液，电极反应 ： Hg2Cl2+2-=2Hg(l)+2Cl- 电极符号： HgHg2Cl2(s)Cl- Date14 两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电极叫 半电池。原电池也可用简易的电池符号表示出来。 原电池的表示方法： Cu-Zn原电池:(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+) (-)PtH2（1.01310-5 Pa)H+(1moldm-3)Cu2+(c)Cu(+) 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示 2Fe2+(1.0moldm-3)+Cl2(100kPa)=2Fe3+(
9、0.10moldm-3)+2Cl- (2.0moldm-3) 正极:Cl2+2-2Cl- 负极:Fe2+ Fe3+- 电池符号: (-)PtFe2+(1.0moldm-3),Fe3+(0.10moldm-3)Cl- (2.0moldm-3)Cl2(100kPa),Pt(+) Date15 书写原电池符号的规则 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“” 表示。 半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用 “,”分开，溶液、气体要注明C，P。 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”或 “”分开。盐桥两边为溶液。 组分物质为参与电子转移的氧化还原电对。不包含H+ 和OH-离子等。 电池符号
10、（-）ZnZn2+(c1)Cl-(c2)Hg2Cl2Hg (+) 写出电池反应电极反应式 Date16 各电对标准电极电势的获得： 用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成 原电池，测得这些电池的电动势（EMF），从而 计算各种电极的标准电极电势。 EMF=E(+)- E(-) 根据电流方向判断电极电势的正负。 Date17 例如：Zn+2H+=Zn2+H2 根据电流的方向判断正负极： Zn失电子的倾向大于H2，做 负极； 设计并组成电池： (-)Zn Zn2+(c)H+（1.0moldm-3)H2(P)Pt(+) 测定电池电动势：EMF=0.7628V 推断电极电势：EMF=0.0-E(Z
11、n2+/Zn )=0.7628V E(Zn2+/Zn)=-0.7628V Date18 Cu2+H2=Cu+2H+ (-)PtH2(P)H+（1.0moldm-3) Cu2+(1.0moldm-3)Cu (+) EMF=E(+)- E（-） 0.34= E(Cu2+/Cu)- E（H+/H2) E(Cu2+/Cu)= +0.34V 用类似方法可测得一系列电对的电极电势。 Date19 查表注意事项：p399附录13 (1)查表方法： 电极反应中有H+出现，皆查酸表（ E A）； 电 极反应中有OH-出现，皆查碱表（ E B）； 电极 反应中无H+或OH-，可从存在状态考虑， E (Fe3+/F
12、e2+）,Fe3+-=Fe2+ ,查酸表； E (ZnO22-/Zn） ZnO22-+2H2O +2-=Zn+4OH-,查碱表； E（Cl2/Cl-）等无介质参与电极反应,查酸表。 Date20 (2) E的符号，在H+/H以上E0。电极反应写法：氧化型+n-=还原型 (3) E无加和性。 Zn2+2-=Zn ， E (Zn2+/Zn）=-0.7628V 2Zn2+4-=2Zn ， E (Zn2+/Zn）=-0.7628V (4)只适合于标准状态下的水溶液，在此条件下， 可直接根据E值判断物质氧化还原能力的大小。 非水溶液、非标准状态不适用。如：C+O2CO2， Cu+浓H2SO4。 Date
13、21 E值越负，电对对应的还原型物质的还原能力越 强，氧化型物质的氧化能力越弱；反之， E值越 正，电对对应的氧化型物质的氧化能力越强，还原 型物质的还原能力越弱。 E(Ag+/Ag)= +0.7999V; E(Zn2+/Zn)= -0.7628V 氧化性：Ag+ Zn2+ 还原性：ZnAg 反应方向：Ag+ Zn= Ag+Zn2+ 强氧化剂1+强还原剂2弱还原剂1+弱氧化剂2 Date22 根据化合价变化和变价元素质量守恒先写出主要反 应物跟产物 例如电对MnO4-/Mn2+ MnO4- + 5e- = Mn2+ 再配平两侧电荷，通过补写H+或OH-调节两侧电荷数 目。判断是否合理是关键。
14、MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ 最后通过H2O调节两侧H、O个数 MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O 10.1.3. 电极反应式的书写和配平 Date23 练习下列电对电极反应方程式 Hg2Cl2/Hg NO3-/NO SO42-/H2SO3 V2O5/VO2+ XeO3/Xe PbO2/Pb2+ V2O5/V NiO2/Ni(OH)2 Date24 10-2 电池反应的热力学 10.2.1 标准电动势与电池反应标准自由能变的关系 U=Q+W=Q+W体+W非 Q=U-W体-W非 =U-pV-W非=H-W非 等温等压下,可逆过程作功最大, 吸热最多:
15、 Q H-W非, TS H-W非 TS-H -W非, -G -W非 p 等温等压下适用; p 如果作非体积功,可逆过 程中,非体积功最大等于体系 自由能的减小,-G = -W非. 其他过程的非体积功的值,小 于体系自由能的减小,即-G -W非 p 如果不作非体积功, G0可自发。 Date25 可逆过程： rG= -W非 原电池反应：rG= -W非= -W（电池电功） W（电池电功）= EQ = En1.610-196.021023 = nEF(F=96500 Cmol-1) rG= -nFEMF 标准状态时：rG= -nFEMF rG0,反应正向自发进行. Date26 rG= -nFEMF= - RTlnK lnK= nFEMF/RT lgK= nEMF/0.0592 其中n为
