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1、SHU 13级高分子研究生学术研讨课级高分子研究生学术研讨课 基于动态共价化学的聚合物 报告人：Lewis Chen 学号：13721708 SHU 目录 1、动态共价化学简介 2、可逆化学键 3、动态共价键联聚合物 4、展望 SHU 1.动态共价化学简介动态共价化学简介 动态共价化学 (dynamic covalent chemistry, DCC)是涉及一系列可逆平衡可逆平衡的共 价化学反应的化学。这些动态共价化学反应都是基于热力学平衡的。 1、动态共价化学 动态共价化学中的核心概念核心概念是可逆共价化学键。-By S. J. Rowan Figure 1. Free energy pro
2、file illustrating kinetic (AC) versus thermodynamic (AB) control of the product distribution S. J. Rowan et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 898-952. SHU 1.动态共价化学简介动态共价化学简介 2、动态共价化学与超分子化学的异同 相同点： 两者均涉及平衡过程，键的形成过程是可 逆的，产物分子的组成处于持续的动态平 衡中。 不同点： 首先，动态共价化学系统的平衡过程涉及 共价键的断裂和形成，比较缓慢，常需要 催化剂或较强的外界条件刺激，而超
3、分子 化学系统则能在极短的时间内建立起平衡。 其次，动态共价键的键能大于分子间作用 力，所以产物分子较自组装体强壮、稳定。 SHU 2.可逆化学键可逆化学键 1、酯交换反应 (ester exchange) 酯交换反应是人们最早应用的可逆交换反应。但是酯交换的反应条件比较 苛刻，需要尽可能地除去交换反应中产生的水。 2、酰胺交换反应 (amide exchange) Figure 2. 酯交换反应示意图. Figure 3. 酰胺交换反应示意图. SHU 2.可逆化学键可逆化学键 3、可逆亚胺键 (-C=N-, imine) 脂肪族的伯胺与芳香 族的醛或者脂肪族的 醛反应生成的亚胺键， 其水解
4、速度和成键速 度都非常快。 这类亚胺键在中性水 溶液中不太稳定：在 溶液 pH 为 8 时，大 部分脂肪族的伯胺被 显著地质子化，使得 亚胺键向着水解方向 发展。 Figure 4. 亚胺键的反应示意图, 包括: (a) 亚胺的水解/形成 (b) 亚胺交换 (c) 亚胺转换. S. J. Rowan et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 898-952. 6 SHU 2.可逆化学键可逆化学键 4、可逆酰腙键 (-HC=N-NH-CO-) 相对于亚胺 键来说，可 逆酰腙键具 有更加稳定 的特点。酰 腙键可以在 中性或者碱 性的水溶液 中稳定存在。 Figu
5、re 5. (a)通过缩聚反应形成酰腙型动态聚合物 (b, c) 聚酰腙之间的单体交换反应. Figure 6.可逆酰腙键反应机理. R. Kevin et al. Chem. Rev. 2006,106,36523711. SHU 2.可逆化学键可逆化学键 5、可逆肟键 (-HC=N-O-) Figure 8. Putative mechanism for the hydrolysis of hydrazones and oximes. Jeet Kalia et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008, 47(39):75237526. SHU 2.可逆化
6、学键可逆化学键 5、可逆肟键 (-HC=N-O-) Figure 7. 可逆肟键交换反应：(1)含烷基氧氨基团的肟键交换，(2)含苯环氧氨基团的肟键交换. Sijbren Otto et al. Chem. Rev. 2006, 106:36523711. SHU 2.可逆化学键可逆化学键 6、二硫键 (-S-S-，disulfide bond) 双硫键可以在碱性 (pH7) 溶液中进行快速的交换反应；在酸性(pH5) 条件下，双硫键是稳定存在的。 双硫键的可逆交换过程非常适用于动态化学，其原因如下： (1)空气中的氧气可以很容易地把溶液中的硫醇氧化为二硫醚； (2) 微量的硫醇就可以催化双硫
7、键的可逆交换反应； (3) 反应可以在弱碱条件下进行，在弱酸的条件下就会自发中止； (4) 该反应还可以在水相中进行，接近生物体内的环境。 Figure 9. 二硫键反应示意图. SHU 2.可逆化学键可逆化学键 7、烯烃复分解反应 (olefin metathesis) 烯烃复分解反应 是指在金属催化 剂存在下，两个 烯烃双键的重组 反应。烯烃复分 解反应具有反应 副产物少、废物 排放的环保特性。 2005年诺贝尔化学奖 Yves Chauvin Robert H. Grubbs Richard R. Schrock R. H. Grubbs et al. Tetrahedron. 1998
8、. 54:44134450. Figure 10. 烯烃复分解反应示意图:(a) 烯烃复分解反应 (b) 包含金属杂环丁烷 环系的反应机理图. . SHU 2.可逆化学键可逆化学键 8、可逆硼酸酯化反应 Figure 11. 硼酸酯化反应示意图. Figure 12. 硼酸酯水解反应机理示意图.Figure 13. 以4-乙烯基苯基硼酸酯为功能 单体的吡喃甘露糖苷共价印迹结构. 小宫山真等. 分子印记学-从原理到应用. 科学出版社. 2006. SHU 2.可逆化学键可逆化学键 9、四甲基哌啶(TEMPO)氮氧自由基反应 由于四个甲基的位阻效应，虽然TEMPO是个自由基，但是对光热均较为稳定。
9、 (稳态自由基) SHU 2.可逆化学键可逆化学键 9、四甲基哌啶(TEMPO)氮氧自由基反应 Peter Mulder et al. J. Am. Chem. Soc. 1999. 121 (27): 63756381. Figure 14. TEMPO thermally induced radical cross-over reactions. SHU 2.可逆化学键可逆化学键 10、Diels-Alder 双烯加成反应 Kurt Alder 1950年诺贝尔化学奖 Otto Diels Figure 15. Schematic representation of Diels-Alder
10、 reactions. SHU 3.动态共价键联聚合物动态共价键联聚合物 Figure 16. Schematic illustration of conventional polymer, supramolecular polymer, and dynamic covalent polymer. T. Maeda et al. Prog. Polym. Sci. 2009. 34: 581-604. 动态共价键联聚合物 SHU 1、基于酯键和酰胺键的动态键联聚合物 3.动态共价键联聚合物动态共价键联聚合物 Figure 17. Schematic representation of chan
11、ges in the sequence of reactive polymer blends with progress of the exchange reaction. R. Radmard et al. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 80:25832592. SHU 3.动态共价键联聚合物动态共价键联聚合物 Figure 18. Dynamic polymers responding to changes in the neat/solution environment. The isotropic transition temperature Polymer 1
12、 = 72.5 Polymer 2 = 68.4 Polymer 3 = a viscous oil 40 Polymer 4 = 160 J. M. Lehn et al. Chem. Commun. 2005:43634365. 2、基于亚胺键的动态键联聚合物 SHU 3.动态共价键联聚合物动态共价键联聚合物 Figure 19. Soft-to-hard transformation of the mechanical properties of dynamic covalent polymers through component incorporation. J. M. Lehn e
13、t al. Chem. Commun. 2005:43634365. 3、基于酰腙键的动态键联聚合物 SHU 3.动态共价键联聚合物动态共价键联聚合物 Figure 20. Schematic representation of the recombinations of polymers21 and22to obtain visual color changes in solution (A) and in bulk film (B). J. M. Lehn et al. Chem. Commun. 2007:43604362. 3、基于酰腙键的动态键联聚合物 SHU 3.动态共价键联聚合物
14、动态共价键联聚合物 Figure 22. 负载 DOX 的 PEG-OPCL-PEG 和 PEG-PCL-PEG 在 37,pH 为 5.0 和 7.4 的缓冲溶液中的累积释放曲线. Xinyuan Zhu et al. Biomacromolecules. 2011. 12:34603468. 4、基于肟键的动态键联聚合物 Figure 21. 含肟键的三嵌段聚合物 PEG-OPCL-PEG 的合成路线图. SHU 3.动态共价键联聚合物动态共价键联聚合物 Figure 23. Formation of disulfide cross-linked nanogels and subseque
15、nt disassembly through disulfide bond reduction in the presence of glutathione. J. H. Ryu et al. J. Am. Chem. Soc. 2010. 132:1722717235. 5、基于二硫键的动态键联聚合物 SHU 3.动态共价键联聚合物动态共价键联聚合物 Figure 24. The self-healing based on light-reversible chemical bonds of TCE C. M. Chung et al. Sens. Actuators B Chem. 200
16、8. 134:822825. 6、基于烯烃复分解反应的动态键联聚合物 TCE SHU 3.动态共价键联聚合物动态共价键联聚合物 Figure 25. Core cross-linked star polymers are formedviaboronic ester formation between pendant boronic acid functions along a diblock copolymer chain and 1,2-diols within multifunctional small molecule cross-linkers. B. S. Sumerlin et al. J. Am. Chem. Soc. 2011. 133:1983219838. 7、基于硼酸酯化反应的动态键联聚合物 SHU 3.动态共价键联聚合物动态共价键联聚合物 Figure 26. 基于芳基硼酸酯的动态凝
