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1、现代氯碱生产技术 济源职业技术学院 冶化系 离子膜的结构及其工作原理 离子膜的分类及性能 离子膜法电解原理 离子膜法电解工艺流程 影响离子膜电解槽的经济技术指标 离子膜 电解 任务三 离子膜法电解二次精制盐水 1离子膜的结结构及其工作原理 全氟离子膜是由含磺酸基或羧酸基的全氟单体以及四 氟乙烯二者共聚合而构成的，全氟离子膜的结构以碳氟 为主链，以磺酸基(-SO3-)或羧酸基(-COO-)的全氟链为侧 链，其化学结构式如: 离子膜结构中附加的全氟化碳聚合物或纤维等材料 ，进一步提高膜的机械强度。 膜内存在固定离子和可交换的对离子两部分。 在电解食盐水溶液时所使用的阳离子交换膜的膜体 中，它的活性
2、基团是由带负电荷的固定离子（如 SO3-,COO-）和一个带正电荷的对离子（如：Na+ ）组成，它们之间以离子键结合在一起。磺酸型阳 离子交换膜的化学结构可用下式表示： 离子膜结构中附加的全氟化碳聚合物或纤维等材料 ，进一步提高膜的机械强度。 离子膜在制造完毕后，还要经过热水处理，使膜的结构吸 收部分水分子（含水率）而发生一定程度的膨胀，而使膜体 结构疏松，形成许多微细的弯曲通道。 在电场的作用下，盐 水中的Na+将从一个固定负电荷向下一个固定负电荷迁移， 以这种方式透过离子膜从阳极室进人阴极室并且与阴极室内 的OH-结合而生成NaOH。另一方面，由于很大的固定负电 荷离子团（ R-SO3-,
3、R-COO-)的存在，对阴极的Cl-和阴极的 OH-都有很好的排斥作用，从而阻挡了Cl-和OH-的迁移和返 迁移。 离子膜的作用机理 注意 离子膜的含水量受盐水和碱液的浓度、温度的控制， 膜的含水量对膜及电槽的性能影响较大。 在电场的作用下， OH-有被吸引至阳极的趋向，这种 排斥作用并不是完全彻底的，某些OH-也会渗透到阳极中 ， OH-这种迁移的强弱反应了电流效率的高低。 2 离子膜的分类类及性能 强酸性；亲水性好（含水率 高）。 兼有磺酸膜和羧酸膜的优点。 全氟羧酸膜 （Rf-COOH) 离子膜的分类 全氟磺酸膜 （Rf-SO3H） Rf-COOH/ Rf-SO3H复 合膜 膜 弱酸性；
4、亲水性小（含水率 小）。 全氟羧酸膜（Rf-COOH） 含水率低 优点：膜内固定离子的浓度较大 ，能阻止OH-的反渗透，因此阴极室 的NaOH浓度可达35%左右。而且电 流效率也较高，可达95%以上。它能 置于PH3 的酸性溶液中，在电解时 化学稳定性好。 缺点：缺点是膜电阻较大，在阳极室不能加酸，因此 氯中含氧较高。 全氟磺酸酸膜（Rf-SO3H） 优点：膜电阻小;可在电解槽阳极室内加盐酸，它 能置于PH=1的酸性溶液中，以中和反渗的OH-,这样 所得的氯气纯度就高。 缺点：膜的固定离子浓度低，对OH-的排斥力小。因 此，电槽的电流效率较低，一般小于80%。且产品的 NaOH浓度也较低。 （
5、Rf-SO3H/ Rf-COOH）复合膜 在膜的两侧具有两种离子交换基团，电解时较薄的羧 酸层面向阴极，较厚的磺酸层面向阳极。因此兼有羧酸 膜和磺酸膜的优点，它可阻挡OH-的反渗透，从而可以在 较高电流效率下制得高浓度的NaOH溶液。同时由于膜电 阻较小，可以在较大电流密度下工作。且可用盐酸中和 阳极液，得到纯度高的氯气。 离子交换膜的性能 高化学稳定性 -具备良好的耐酸耐碱和 耐氧化性能。 优良的电化学性能-较低的膜电阻和较大的 交换容量；具有较好的反渗透能力。 稳定的操作性能。 较高的机械强度。 使用方便性。 3 离子膜法电电解原理 精制盐水的进口？ 纯水的进口（可调 节氢氧化钠的浓度 ？
6、 产品氢氧化钠和氢 气的流出方位？ 淡盐水的流出方位 ？ 4 二次精制盐盐水的电电解工艺艺流程图图 4 影响离子膜电电槽的经济经济技术术指标标 电解槽的工艺条件控制 u盐水浓度 u盐水中杂质含量 u阴极液中NaOH的浓度 u阳极液的pH值 u温度 盐水浓度 氯化钠含量高 ： 提高溶液的电导率，从而可以降低电解质溶液 的电压降，减 少电能消耗。 可以降低Cl-在阳极上的放电电位，还可以抑制OH-离子放电。 减少电能的消耗，减弱氧气对阳极石墨的腐蚀；减少氯内含氧。 减少氯气在阳极液中的副反应，提高电流效率、降低电耗的目 的。 氯化钠含量低： 使膜的含水率增大，阴极室的OH-离子容易反渗透，导致电流
7、效率下 降；另一方面阳极液中的Cl-离子也容易通过扩散迁移到阴极室，导致 碱液中NaCl含量增大。 膜膨胀、严重起泡、分离直到永久性的损坏 因此，通常在生产中宜将阳极液中NaCl浓度控制在21010gL 为好，至少不应低于170gL. 盐水中杂质的含量 Ca2+、Mg2+的影响（若不除去 ） 树树脂使用周期缩缩短，树树脂塔的盐盐水处处理能力下降。 SO42-的影响（若含量高） 膜电阻增加，槽电压上升，电流效率下降，产品质量 下降，离子交换膜性能恶化和寿命缩短。 影响离子膜的交换性能，使电流效率下降； 促使阳极OH-使氯中含氧量增加，氯气纯度降低。 使食盐在水中的溶解度降低。 阴极液中NaOH浓
8、度 图图3-25 NaOH浓浓度对电对电 流效率的影响 阴极液中NaOH浓浓度与电电流效率的关系存在一 个极大值值。当阴极液NaOH浓浓度上升时时，膜的含 水率就降低，膜内固定离子浓浓度随之上升，膜的 交换换容量变变大，因此电电流效率就上升。但是，随 着NaOH浓浓度继续继续 升高，由于OH-离子的反渗作 用，膜中OH-离子的浓浓度也增大，当NaOH浓浓度 超过过35-36以后，膜中OH-离子浓浓度增大的影响 就起决定作用，OH-要反渗到阳极侧侧，使电电流效 率明显显下降。 阴极液中NaOH浓度对槽电压的影响，一般是浓度高槽电压 亦高。 阳极液的PH值 在阳极室内加盐酸调整阳极液PH值的目的：
9、 由于阴极液中OH-离子的反渗透，OH-与阳极 液中溶解氯发生副反应的缘故，导致电流效率下 降。同时也使氯中含氧升高。因此，在生产中常 采用在阳极室内加盐酸调整阳极液的pH值的方法 ，来提高阳极电流效率，降低阳极液中NaClO3 的含量及氯中含氧量。 过大 ，电流效率下降，氯中含氧升高 。 过小（PH2) ，Na+与羧酸基层结合成-COONa，使膜 具有优良的离子交换性能。H+浓度过高，会中和羧酸基 层的COO-，结合成为COOH型，从而不能作为离 子交换膜而工作，造成Na+离子的迁移能力下降而破坏 膜的导电性，膜的电压降很快上升并造成膜永久性的损 坏。 温度 （1）减少氯气在阳极液中的溶解度，以减少副反应。 （2）可以增加阳极液的电导率，使溶液的电压降减小。 （3）降低分解电压。 增加能耗，而且会造成电解液中氯化钠浓度增 大，以致结晶析出堵塞膜，导致运行恶化。另外 ，如果槽温过高电槽内的充气度随之增加，引起 槽电压升高。 膜内的COO-离子与Na+离子结合成COONa后，使 离子交换难以进行，或者说使膜的离子交换容量下降。 膜对OH-离子反渗的阻挡能力减弱，因此电流效率就随 之急剧下降。 6影响离子膜寿命的因素 膜性能衰减 操作不善 保存及安装不当 电槽结构 图图3-28 停车时车时 阴阳极液的浓浓度范围围
