高量HF方法和占有数表象

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1、1 34 Hartree-Fock 方法 34-1 概述 Hartree-Fock方法是一种求解全同Fermi子定态特 别是基态的方法。 Hartree近似：1928年，未考虑交换反对称性。 Hartree-Fock方法：1930年，满足交换反对称性。 HF方法是现代量子化学计算方法中的最基本的方 法，以它为起点可以进一步精确计算（如MP2， CC，CI）。 2 设系统的总粒子数为n，定态Schrdinger方程为 E0是基态能量，则基态矢量通常可表为： 表示为占有数表象的基矢为： 3 求解Schrdinger方程通常的做法是：先选定一组单 粒子算符完备组B，写出全部本征矢量|bl，于是（ 3

2、4.3）式将是n粒子空间中的一套反对称的基矢。H 的本征矢量将可表为这一套基矢的适当的叠加。 例如假设有6个粒子，全部本征矢量|bl有9个， 则基矢表示为|111111000,|111110100, |11100110,。 4 HF方法特点：不事先确定算符组B的形式，希望 把系统的基态写成单一基矢的形式而不是基矢的 叠加： HF方法是在（34.4）的条件下设法求出一组单 粒子基矢|bl或其位置表象 所用方法是变分原理。 5 34-2 Hamiltonian的期望值 1、Hamiltonian的期望值 设系统由n个电子组成，其Hamiltonian为 式中 是外场 设待定的单粒子算符为B，系统的

3、基矢为： 为反对称化算符 是一个未加对称化的n粒子矢量。 6 二、计算期望值 将式（34.6）代入，利用 第一项 在 中，只有P为单位元的一项不为零，如 7 当P不为单位元时，例如P=Plm则上式中将出现因 子和因子，由于正交 ，使这些项都等于零。如 8 式中对排列P的取和中，只有单位元P=1及i,j的 对调P=Pij两项不为零。 第二项 9 34-3 Hartree-Fock方程 一、寻找能量最小态 Hartree-Fock方程：待定的单粒子基矢|bi所应满 足的方程。 正交归一条件： 利用变分原理： 由于是厄米算符的期望值(实数)，求变分时只取左 矢的变分即可。 10 上式对于任意的成为基

4、态的单粒子本征矢量。 上式大体上具有|bk的本征值方程的形式，k相当于 本征值。 13 二、本征值的确定 将HF方程乘以左矢态的电子的能量，因为若 在总能量右边的取和中去掉l=k和m=k的项，则 所去掉的正是k。 14 在（34.16）式等号右边第一项去掉l=k的项，即去 掉了，而第二项中去掉l=k的项，相当于 去掉 去掉m=k的项，相当于去掉 由于后两式是相等的，三式加起来正好等于k。这 说明若在系统中去掉处于|bk态的粒子，则总能量减 少了k。（Koopmans theorem：ionization energy =-k ） 15 34-4 位置表象中的Hartree-Fock方程 一、位

5、置表象中的Hartree-Fock方程 所有k之和并不是总能量，因为 选位置和自旋表象， Hartree-Fock方程式在位置表象中的形式为 16 令 则位置表象中的Hartree-Fock方程成为 共有n个联立方程，决定n个单粒子态函数 以及n个本征值k，而方程是一种微分方程。 17 按照位置表象的（34.12）式构造的反对称态函 数 就是系统的基态波函数。 Hartree-Fock方法是一种将全同n粒子系统的本征 值方程转化为联立单粒子本征方程的方法。 18 二、Hartree-Fock方程的物理意义 HF方程的基本思想: 每一个粒子分别处在一个单粒子 态(r)中，HF方程就是这些单粒子态

6、的Schrdinger 方程，其中k就是粒子能量本征值。方程的第一项是 粒子动能和在外场中的势能；第二项把其余的粒子也 都看成是外界（即把其余粒子的电荷分布看成一种外 场）的情况下，这个粒子在其余粒子平均库仑场作用 下的势能；第三项则是由态函数反对称性要求而来， 其来源是(34.10)式中的Pij项，这是Pauli不相容原理 所要求的附加项，也具有能量量纲，通常称为交换能 。 19 三、Hartree-Fock方程的求解 HF方程是一个联立方程，每个粒子的态函数又是其 它粒子的外场，难于直接求解。通常采用逐次近似 法求解，首先略去其余粒子的场的作用（即略去第 二、第三项）求出零级近似，然后把其

7、余粒子的零 级近似作为外场，求出每一粒子态函数的一级近似 。这样，新一级的近似逐步与前一级一致，直到外 场与态函数逐步达到自恰为止。所以这种方法又称 自恰场方法（HFSCFHF Self-consistent Field）, 是量子化学从头算（ab initio）方法的精髓。 20 从头计算（ab initio）法或第一原理(first principle)方法是指不采用任何经验参数而只是通 过某些硬性规定和推演得出结论。在量子化学中 一般是指仅从薛定谔方程出发除了基本的物理常 数（如0、e、h、c、k）之外不采用任何其他经验 参数的方法。 量子化学方法是应用量子力学的基本原理和 方法来研究分

8、子的结构，性能，及其结构与性能 之间关系等化学问题的方法。 21 35 占有数表象 35-1 态函数 是单粒子B表象的n粒子对称化Hilbert空间中的一 组基矢，它所描写的是n粒子系统中有nl个粒子处 于单粒子bl态(l=1,2,3)的状态。 22 对于n粒子系统的一般的状态|，可以写成按这 套基矢展开的形式： 式中 是展开系数。根据表象理论，(n1n2nl)称为 状态|在占有数表象中的态函数；因为基矢 |n1n2nl是占有数算符Ni的共同本征矢量， 所以称此为占有数表象。 23 态函数(n1n2nl)的意义：|(n1n2nl)|2是指 在n粒子系统中，有n1个粒子在b1态，n2个粒子在b2

9、 态，,nl个粒子在bl态的概率。n1n2满足 若描写Bose子，ni可取0和正整数，不可以取负数 ；若描写Fermi子，则ni只能取0和1两值。 24 35-2 产生算符和消灭算符 一、产生算符和消灭算符对态函数的作用 产生算符矩阵元为 消灭算符矩阵元为 25 取占有数表象， 取 得 由于函数的存在，消去了矩阵相乘时的取和操作， 的定义为 设 所以 26 若取（35.6）式中的G为消灭算符al，则可得到 二、算符的对易关系 取具体表象并不改变矢量空间中矢量与算符的关系。 27 占有数算符与总粒子数算符 三、产生算符对态函数作用的理解 由(35.8)式知，产生算符作用于态函数，使其自变量 减少

10、1（以及乘上一个因子）而不是增加1。 28 例如有一个态|n1n2n3=|214，这是一个7粒子 态，其中有两个在b1态，一个在b2态，四个在 b3态。这个态是占有数表象的一个基矢，其态 函数形式为 因为n1取2，n2取1和n3取4同时成立时概率为1， 取其它值的概率为零。这是对态函数的定义， 按照这种定义，三个“变量”分别取2，1，4时才 为非零值。 29 使用产生算符作用 产生算符的作用，正好是在第三态上增加一个粒 子。但是，产生算符对态函数的作用使其中相应 的自变量减少1，而不是使自变量增加1。 30 35-3 算符两种形式的比较 两种形式的算符：一种是作用于态矢量的，定义是： 另一种是

11、占有数表象中作用于态函数上的，其定义是： 31 二者的区别： （1）|n1n2nl是基矢，其中的n1n2nl是具 体的数；而(n1n2nl)是占有数表象中的态函数 ，可以描写任意状态，其中的n1n2nl是函数的 自变量，不是固定的数。 （2） 作用于|n1n2nl时,(35.12)式等号右边 的根号中写什么，要看被作用的基矢中第l个n是什 么数，写这个数加1；对于作用于函数上的产生算 符，(35.14)式等号右边根号中永远是自变量nl，不 必管被作用的函数； 32 （3）关于符号因子 对于作用于基矢的产生算符，符号因子指数上的 n1+n2+nl-1要根据被作用的基矢来写。但对于作 用于态函数的

12、产生算符，指数就是n1+n2+nl-1， 不管受作用的态函数的情况。 33 （4）对于作用于态矢量的产生算符，(35.12)式等 号右边矢量前面的因子是常数 ，如再有另外 的算符来作用，可以提到算符之前。但对于作用于 态函数上的产生算符来说，(35.14)式等号右边的因 子 仍含有自变量，若遇到其他的算符来作用， 应当把 整个当作一个函数来接受新算符的作用 。 比如 34 （5）当ni1时自动为零。 对Fermi子系统进行以下计算： 这个结果是错误的。 35 为了避免这种错误，可以把Fermi子的产生算符 和消灭算符的定义式(35.14)和(35.15)式改写为 此时 即 36 36 全同粒子

13、系统的运动方程 36-1 巨Hilbert空间中的运动方程 描写全同粒子系统状态的最一般的矢量是巨 Hilbert空间的矢量|。在Schrdinger绘景中 ，这个态矢量随时间的变化规律仍服从原理4，即 满足Schrdinger方程 式中 37 写成与粒子数无关的二次量子化形式，在单粒 子B表象中是 在位置表象中， 在占有数表象中，系统的态函数 38 Schrdinger方程成为 式中 可见，当外场不含时间时，Hamiltonian是不含时的 ，因此有定态解存在。 总粒子数算符 且 因此，系统的总粒子数是守恒的。 39 36-2 算符随时间的变化 一、Heisenberg绘景中态矢量与算符的运

14、动方程 在Heisenberg绘景中，态矢量和算符与Schrdinger 绘景中相应量的关系是 式中 40 结合（36.10）式，有 因为 在Heisenberg绘景中，态矢量与算符的运动方程是 在Heisenberg绘景中，同时刻两算符的对易关系与 Schrdinger绘景中的对易关系是相同的。 41 二、算符运动方程的二次量子化形式 在离散的B表象中，消灭算符满足： 在位置表象中，有 42 在Heisenberg绘景中，Hamiltonian 为 将H0代入得 43 第二项 44 位置表象的消灭算符随时间变化的规律为 此式是Heisenberg绘景的位置表象中消灭算符的 运动方程；从形式上

15、看，当粒子的相互作用V(x,y) 不存在时，正好与Schrdinger绘景中单粒子态函 数的运动方程相同；当V(x,y)不为零时，它同 Schrdinger绘景中的Hartree Fock方程(34.19)式 （也是单粒子方程）差不多（只差交换项）。 45 总粒子算符： N不随时间而变，H,N=0，因此有NH=NS。 46 36-3 “二次量子化”一词的来源 一、一次量子化 “一次量子化”是把经典理论加以改变使之成为量子 理论的手续。方法如下： （1）把系统的正则坐标Xi(t)和正则动量Pi(t)看成是 Heisenberg绘景中的算符 （2）赋予它们对易关系 认为Hamiltonian正则方程对于算符仍然有效； 47 （3）给这些些算符找一些作用对象，用来描写系 统的量子状态。 通过一次量子化手续，就从经典力学建立起了单 粒子（以及非全同的多粒子）的量子理论。 48 二、二次量子化 “二次量子化”就是从单粒子的量子理论出发，经过 与上述类似的手续建立全同粒子系统的量子理论的 手续。它的方法是： （1）把Schrdinger绘景中位置表象的单粒子态函 数和它的轭量看成是Heisenberg绘景中位置为x的 粒子的消灭算符和产生算符： 而它们仍满足原来的Schrdinger方程。 49 （