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1、第6章 沉淀滴定与重量分析 1、掌握溶解度与溶度积、条件溶度积的概念及换算 关系; 2、掌握影响溶解度的因素 3、掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三个沉淀滴 定法中所用的指示剂、特点、应用条件。 4、了解重量法的特点和沉淀法的过程及对沉淀形式 、与称量形式的要求； 5、了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素； 6、掌握沉淀条件的控制 7、掌握换算因子的概念与计算方法 一、固有溶解度（一、固有溶解度（ S S0 0 ）与溶解度（）与溶解度（S S ） MmAn(固) MmAn(水) mMn+ + nAm- 6.1 6.1 沉淀平衡沉淀平衡 溶解度溶解度: : aMA(水) aMA(固) = aM
2、A(水) = s0 1、固有溶解度或称分子溶解度（s0） 以分子形式存在于溶液中的 该物质的活度 2、溶解度（s） 组分存在于溶液中的所有形式的浓度和 除少量物质外，大部分物质的s0 都可以忽略不计 MmAn(固) mMn+ + nAm- 沉淀平衡沉淀平衡 二、活度积、溶度积与条件溶度积二、活度积、溶度积与条件溶度积 活度积 溶度积 Ksp= 如果如果MM和和A A存在副反应存在副反应 条件溶度积Ksp= Ksp Ksp K0sp MmAn(固) mMn+ + nAm- 沉淀平衡沉淀平衡 三、溶解度与溶度积之间的关系三、溶解度与溶度积之间的关系 条件溶度积 溶解度溶解度: : 计算出Ksp便可
3、得 s 沉淀平衡沉淀平衡 四、四、 影响溶解度的因素影响溶解度的因素 1、 盐效应 s/s0 1.6 1.4 1.2 1.0 0.001 0.005 0.01 c KNO3 /(molL-1) BaSO4 AgCl 增大溶解度 s：在KNO3溶液中的溶解度 s0：在纯水中的溶解度 2、 同离子效应 沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 若在含有0.10 mol/L的Ba2+溶液中: 可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30% BaSO4在水中溶解度：s = Ksp1/2 =1.010-5 mol/L 减小溶解度 s =1.110-9 mol/L 在含有0.10 mo
4、l/L的Ba2+溶液中因为溶解而损失的 BaSO4的量为：mBaSO4=0.000051mg 沉淀平衡沉淀平衡 四、四、 影响溶解度的因素影响溶解度的因素 沉淀平衡沉淀平衡 四、四、 影响溶解度的因素影响溶解度的因素 3、 酸效应增大溶解度 例1： CaC2O4在下列情况下的s （1）纯水 （2）pH2.0 （3）pH4.0和过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L)存在时 Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19 答案 ( 1 ) s = 4.510-5 mol/L 影响弱酸根阴离子An- MA(固) Mn+ + An- H+ HA A- A(H) K
5、 K spsp =MM + + AA - - =K Ksp sp A(H)A(H) （2）s = 6.1 10-4 mol/L （3）s = 5.110-10 mol/L 沉淀平衡沉淀平衡 四、四、 影响溶解度的因素影响溶解度的因素 酸效应 AgAg 2 2 S S 2Ag2Ag+ + + S + S2- 2- 例2： Ag2S 在纯水中的s 已知：Ksp2 10-49, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9 答案：s = 1.1 10-14 mol/L 例3： MnS 在纯水中的s MnSMnS + H + H 2 2 O O MnMn2+ 2+ + HS + HS- - + OH
6、+ OH - - 已知：Ksp2 10-10, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9 答案：s = 6.5 10-4 mol/L 强酸盐沉淀的溶解度无酸效应现象 s 最小 同离子效应 络合作用 pCl=2.4pCl 5 4 3 2 1 0 10 8 6 4 2 0 sAgCl-pCl曲线 sx106 mol/L 沉淀平衡沉淀平衡 四、四、 影响溶解度的因素影响溶解度的因素 4、 络合效应增大溶解度 MA(固) Mn+ + An- L- ML M(L) 影响金属阳离子Mn- K K spsp =M =M + + AA - - = =K Ksp sp M(L)M(L) 络合效应同离子效应
7、Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-, s s= Ag= Ag = = K Ksp sp / / Cl Cl - - 例4：AgCl在NaCl溶液中的溶解度 沉淀平衡沉淀平衡 四、四、 影响溶解度的因素影响溶解度的因素 5、其他因素 温度: T， s 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态 6.2 6.2 沉淀滴定法沉淀滴定法 银量法银量法 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 Ag+
8、 + X- = AgX 银量法: X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= Ag+X- 沉淀滴定法沉淀滴定法 一、银量法的滴定曲线一、银量法的滴定曲线 Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= 1.810-10 以0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 mL 同浓度NaCl 溶液为例 滴定开始前：Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30
9、化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 如滴定剂不足如滴定剂不足0.1%0.1%时：时： 化学计量点sp时：Ag+=Cl- 化学计量点后： 根据过量的Ag+计算 如滴定剂过量如滴定剂过量0.1%0.1%时：时： pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51 沉淀滴定法沉淀滴定法 一、银量法的滴定曲线一、银量法的滴定曲线 突跃 1.58.0200.0 2.37.2110.0 3.36.2101.0 4.35.51100.1 4.894.89100.0 5.514.399.9 6.23.399.0 7.22.390.0 1.0 0.0 pAgpClT/ % sp后：按过量Ag+
10、计算 sp前：按剩余 Cl- 计算 sp： pKsp(AgCl) = 9.81 ( I=0.1 ) AgNO3 (0.1000 molL-1) NaCl (0.1000molL-1) 沉淀滴定法沉淀滴定法 一、银量法的滴定曲线一、银量法的滴定曲线 滴定曲线 pAg - T 6.2 4.75 3.3 5.2 4.75 4.3 0.1molL-1 1molL-1 AgNO3 NaCl 浓度增大 10倍,突跃 增加2个 pAg单位 沉淀滴定法沉淀滴定法 一、银量法的滴定曲线一、银量法的滴定曲线 Ksp减小10n, 突跃增加n 个pAg单位. AgNO3 Cl-Br-I- 3.3 6.2 3.3 8.
11、8 3.3 12.5 7.9 6.1 4.8 (1molL-1) 沉淀滴定法沉淀滴定法 一、银量法的滴定曲线一、银量法的滴定曲线 0 10 20 30 40 VAgNO3 (mL) pCl 0.1000 mol/L 5.5 4.3 0 2 4 6 8 10 sp 滴定突跃： 浓度增大10倍: 增大2个pCl单位 Ksp减小10n: 增加n个pCl单位 沉淀滴定法沉淀滴定法 二、常用的银量法二、常用的银量法 1、莫尔法 指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂：K2CrO4 滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：B
12、r- 、Cl- （直接法） 滴定条件： （1）酸度： pH 6.510.0 酸度过高：酸度过高： CrO CrO 4 4 2-2-转化为 转化为CrCr 2 2 OO 7 7 2-2- ; ; 酸度过低：酸度过低： Ag Ag + + 会沉淀为会沉淀为 AgOHAgOH或或AgAg 2 2 OO 沉淀滴定法沉淀滴定法 二、常用的银量法二、常用的银量法 莫尔法 滴定条件： 实验一般采用：5.810-3 mol/L Ag+=Cl-=1.3510-5 mol/L CrOCrO 4 4 2- 2- 太大： 太大：终点提前，终点提前， CrOCrO 4 4 2-2-黄色干扰 黄色干扰 CrOCrO 4
13、4 2- 2- 太小： 太小：终点滞后终点滞后 （2）指示剂用量 sp时： CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =6.610-3 mol/L Ksp= 1.8 10-10 以滴定Cl-为例 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点： 干扰大，凡是 生成AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n沉淀 及有色离子干扰测定 不可测I-和SCN- 沉淀滴定法沉淀滴定法 二、常用的银量法二、常用的银量法 2、佛尔哈德法 指示原理指示原理: : SCN SCN - - + Fe+ Fe3+ 3+ FeSCNFeSCN2+ 2+ （ （K K=138=138） 当当 FeSCNF
14、eSCN2+ 2+= 6 = 6 1010-6 -6 mol/L mol/L即显即显红色红色 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN或KSCN或KSCN标准溶液 待测物：Ag+ （直接滴定） （1）酸性条件：0.11.0mol/L H+ （2）指示剂浓度：Fe3+控制在0.015mol/L Ksp= 1.0 10-12 滴定条件： 沉淀滴定法沉淀滴定法 二、常用的银量法二、常用的银量法 佛尔哈德法 应用： （2）返滴定法测定X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)和金属硫化物 测X-的滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX + Ag+(剩余) SCN- AgSCN （1）直接滴定法测定Ag+ 测M2Sn的滴定反应：M2Sn + Ag+(过量) Ag2S + Ag+(剩余) +M
