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1、第二章 原子发射光谱法 分析化学（仪器分析部分） 不仅碱金属和它 们的化合物都能呈现 焰色反应，钙、锶、 钡、铜等金属也能呈 现焰色反应。根据焰 色反应所呈现的特殊 颜色，可以鉴定金属 或金属离子的存在。 节日晚上燃放的五 彩缤纷的焰火，就是 碱金属，以及锶、钡 等金属化合物焰色反 应所呈现的各种鲜艳 色彩。 2-1 原子发射光谱分析基本原理 2-1-1 概述 2-1-2 原子发射光谱的产生 2-1-3 谱线强度 2-1-4 谱线自吸与自蚀 2-2 原子发射光谱分析装置与仪器 2-2-1 仪器类型与流程 2-2-2 火焰光度计 2-2-3 电弧和电火花发射光谱仪 2-2-4 光谱仪 目 录 2
2、-3 等离子体发射光谱仪 2-3-1 概述 2-3-2 ICP-AES结构流程 2-3-3 ICP -AES原理 2-3-4 ICP-AES的特点 2-3-5 等离子体发射光谱仪 2-4 定性、定量分析方法 2-4-1 光谱定性分析 2-4-2 光谱定量分析 2-4-3 特点与应用 2-1 原子发射光谱分析基本原理 2-1-1 概述 原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ， AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态， 返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、 定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本
3、生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用 下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。 原子发射光谱分析法的特点: (1) 可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量 分析(光电直读仪)； (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5) 准确度较高 5%10% (一般光源）； 1
4、% (ICP) ； (6) ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、 低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 2-1-2 原子发射光谱的产生 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）； 特征辐射 基态元素M 激发态M* 热能、电能 E 原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子， 一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，其与电离能大小无关，
5、离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm； Na 能级图 由各种高能级跃迁到同 一低能级时发射的一系列光 谱线； 2-1-3 谱线强度 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度 与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原 子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为 玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度： Iij = Ni Aijhi
6、j h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线 的频率。将Ni代入上式，得： 影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但 易电离。 2-1-4 谱线的自吸与自蚀 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等 粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分 布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。 元素浓度低时，不出现自吸。随 浓度增加，自吸越严重，当达到一定 值时，谱线中心完全吸收，如同出现 两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；
7、R：自蚀； 2-2 原子发射光谱分析装置与仪器 2-2-1 仪器类型与流程 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光 谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电 光谱仪、摄谱仪等； 原子发射光谱仪通 常由三部分构成： 光源、分光、检测； 2-2-2 火焰光度计 利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该 仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又 称火焰光度计。 常用于碱金属、钙 等谱线简单的几种元素 的测定，在硅酸盐、血 浆等样品的分析中应用 较多。对钠、钾测定困 难，仪器的选择性差。 2-2-3 电弧和电火花发射光谱仪 光源的作用：为试样的气化原子化和激发
8、提供能源； 1. 直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 380V，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电 极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm； 发射光谱的产生 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产 生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子 冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到 激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析； 缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量
9、分析。 2. 低压交流电弧 工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一 次，保持电弧不灭； 工作原理 （1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1 充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回 路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器 C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电； （3）当G被击穿时，电源的低 压部分沿着已造成的电离气体通道 ，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压 降低直至电弧熄灭，在下半周高频 再次点燃，重复进行； 特点： （1）电弧温度高，激发能力强； （
10、2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。 3. 高压火花 （1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后 通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电 感L向G放电，产生振荡性的火花放电； （2）转动续断器M，2, 3为钨 电极，每转动180度，对接一次， 转动频率(50转/s)，接通100次/s， 保证每半周电流最大值瞬间放电 一次； 高压火花的特点： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强， 某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析； （3
11、）稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量 的分析； （2）噪音较大； 2-2-4 光谱仪(摄谱仪) 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪； 光栅摄谱仪比棱镜摄 谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应 用广泛。 性能指标：色散率、 分辨率、集光能力。 1. 摄谱仪光路图 照相摄谱仪（感光版） 黑度 S = log（I0/I） 310.0nm 2. 摄谱仪的观察装置 （1）光谱投影仪 （映谱仪），光谱定性分 析时将光谱图放大，放大 20倍。 （2）测微光度计 （黑度计
12、）；定量分析时 ，测定接受到的光谱线强 度；光线越强，感光板上 谱线越黑。 S=lg(1/T)=lg(I0/I) 检测器 作用：将光学信号的变化转化成易于处理的信号形式 类型：感光板 光电式单通道photodiode photoelectric tube PMT Photomultiplier 多通道Photodiode array CCD Charge Coupled Device CID Charge Injected Device 2-3 等离子体发射光谱仪 2-3-1 概述 原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦 等离子体炬，指出可
13、用于原子发射光谱分析中的激发光源； 1960年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬； 指出可用于原子发射光谱分析中的激 发光源； 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用 于发射光谱分析，建立了电感耦合等 离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代获ICP-AES应用广泛。 等离子体光源的形成类型 等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式： (1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP ，装置简单，运行成本低； (2)电感耦合等离子体(inductively coupled pl
14、asma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ； (3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的 非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有 机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。 2-3-2 ICP-AES的结构流程 采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。 主要部分： 1. 高频发生器 自激式高频发生器，用于中、 低档仪器； 晶体控制高频发生器，输出功 率和频率稳定性高，可利用同轴 电缆远距离传送。 2. 等离子体炬管
15、 三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统 ICP-AES 2-3-3 ICP-AES的原理 ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。 1. 晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源， 经电压和功率放大，产生 具有一定频率和功率的高 频信号，用来产生和维持 等离子体放电。 石英晶体固有振荡频 率：6.78MHz，二次倍频 后为27.120MHz,电压和功 率放大后，功率为1-2kW; 2. 炬管与雾化器 三层同心石英玻璃 炬管置于高频感应线圈 中，等离子体工作气体 从管内通过，试样在雾 化器中雾化后，由中心 管进入火焰； 外层Ar从切线方向 进入，保护石英管不被 烧熔，中层Ar用来点燃 等离子体； 3. 原理 当高频发生器接通电源后，高频电 流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用 高压电火花触发，使气体电离后，在高 频交流电场的作用下，带电粒子高速运 动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等 离子体气流。在垂直于磁场方向将产生 感应电流（涡电流
