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1、第三章 红外吸收光谱 (Infrared Absorption spectroscopy,IR) 红外吸收光谱 (Infrared Absorption spectroscopy,IR) =是分子振动或振转光谱； =特征性强、适用范围广； 红外吸收光谱的特点 l 红外区域的划分 0.761000 m 0.762.5 m 近红外区 2.525 m 中红外区：绝大部分有机物 的基团振动频率在此区域。 251000 m 远红外区 l红外光谱的表示方法 红外光谱图 文字 纵坐标为： 百分透过率（% ） 横坐标为： 波数（cm-1）。 也可用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动
2、 (asCH2),2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(sCH2) 1458cm-1(m)为 CH2的面内弯曲振动(面内CH2),895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动(面 外CH2) 一、基本原理 红外光谱产生的条件 E红外光=E分子振动 或红外光=分子振动 红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时 其偶极矩()必须发生变化，即0。 6 r 分子偶极矩() 分子中正负电荷中心的距离(r)与正负电荷中心所带 电荷() ) 的乘积，是分子极性大小的一种表示方法 。 7 值得注意的是：不是所有的振动都能引起 红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才 能有红外吸收。 HCCH、RCCR的CC
3、及CO2等 的对称伸缩振动，r=0, =0,不能引起红外 吸收。 能级跃迁选律：振动量子数(V）变化为 1时，跃迁几率最大。常温条件下,绝大 部分分子处于基态。从基态(V=0)到第一 振动激发态(V=1)的跃迁最重要，产生的 吸收频率称为基频。 二、红外光谱与分子结构的关系 1.分子振动形式 分两大类：伸缩振动和弯曲振动 v伸缩振动 ：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中键长发生变 化。又可分为对称伸缩振动（s）和反对称 伸缩振动（ as ）两 种形式。 v弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动,键角发生变化。又可 以分为面内弯曲振动（）和面外弯曲振动（ ）两种形式，它 们还可以细分为摇摆、卷曲等
4、振动形式。 v+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。 亚甲基的振动形式 理论上每一种基本振动在红外光谱图产生一个 基本频率吸收峰。实际上，因种种原因分子基 本振动数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。 分子振动数目 线性分子：3n-5个基本振动 （n为分子中的 原子个数） 非线性分子：3n-6个基本振动 分子振动与红外吸收峰的关系 吸收峰减少的原因 分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外 非活性的； 不同振动方式的频率相同，发生简并； 一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨 ； 一些振动的频率超出了仪器可检测的范围 。 红外光谱中除了基本振动产生的基本频率吸收 峰外，还有一些其他的振动吸收峰： v倍频：
5、是由振动能级基态跃迁到第二、三激 发态时所产生的吸收峰。由于振动能级间隔 不等距，所以倍频不是基频的整数倍。 v组合频：一种频率红外光，同时被两个振动 所吸收即光的能量用于两种振动能级跃迁。 组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁 选律，发生的几率很小，显示为弱峰。 红外光谱中的振动吸收峰 v振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率 相近时，可发生振动偶合裂分，吸收频率偏 离基频，一个峰移向高频，一个移向低频。 v弗米共振：基频与倍频或组合频之间发生的 振动偶合，使后者强度增强。 振动偶合： 2,4-二甲基戊烷的红外光谱 CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上
6、，形 成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1两个吸收峰。 16 费米共振例 苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在 C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加 。 苯甲酰氯的红外光谱 2.红外光谱分区 1）基团结构与振动频率关系 振动方程 当m固定时,基团振动频率随 化学键力常数增强而增大。 例如： 基 团 化学键力常数(K/Ncm-1) 振动频率( /cm-1) C C 1218 22622100 CC 812增大 16001680 CC 46 10001300
7、K-化学键的力常数 m-基团的原子折合质量 振动频率与基团原子折合质量的关系 基团折合质量 (m) 振动频率 ( /cm-1) CH 0.9 28003100 CC 6 约 1000 CCl 7.3 约 625 CI 8.9 约 500 2）基团频率区的划分 分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有 机物的基团有限；基团的振动频率取决于K 和 m，同种基团的频率相近。 划分方法 氢键区 v基团特征频率区 叁键区和累积双键区 双键区 v指纹区 单键区 区域名称 频率范围基团及振动形式 氢键区 40002500cm-1 OH、CH、NH 等的伸缩振动 叁键和 CC、CN、NN和 累积双键区 2500
8、2000cm-1 CCC、CCO 等的伸缩振动 双键区 20001500cm-1 C=O、C=C、C=N、NO2 、 苯环等的伸缩振动 单键区 1500400cm-1 CC、CO、CN、 CX等的伸缩振动及含 氢基团的弯曲振动。 基团特征频率区的特点和用途 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合 物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比 较窄的波数范围内。 主要用于确定官能团。 指纹区的特点和用途 吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归 属。 单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结 构环境十分敏感。 主要用于与标准谱图对照。 例 乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异） 3）影响基团频率位移的因素
9、 在特征频率区，不同化合物的同一种官能团 吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不 是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的 环境有关，这就是红外光谱用于有机物结构分析 的依据。 基团确定后，m 固定，但相邻的原子或基团 可通过电子效应、空间效应等影响 K，使其振动 频率发生位移。 影响基团频率位移的具体因素 v电子效应 v空间效应 v氢键 v电子效应 （1）诱导效应 通过静电诱导作用使分子中 电子云分布发生变化引起K的改变，从而影 响振动频率。 吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频 率增大。 如 CO （2）共轭效应 共轭效应使共轭体系中 的电子云密度平均化，即双键键强减小， 振动频率
10、红移 (减小）。也以CO为例： 27 若考虑共轭体系中的单键，情况如何？ 例如： 脂肪醇中C-O-H基团中的C-O伸缩振动（ ） 位于1150-1050cm-1，而在酚中因为氧与芳环发 生p-共轭，其 在1230-1200cm 1。 因此：对共轭体系中的单键而言，则键强增强 ，振动频率增大。 28 如果诱导和共轭效应同时存在，则须具体分析 哪种效应占主要影响。如： N上的孤对电子与羰基形成p-共轭， CO 红移（减小） 共轭效应： 诱导效应： N比C原子的电负性大， 导致CO 蓝移（增大） 共轭效应大于诱导效应， CO 红移至1690 cm-1 29 共轭效应： 诱导效应： O上的孤对电子与羰
11、基形成p-共轭， CO 红移（减小） O比C原子的电负性大， 导致CO 蓝移（增大） 诱导效应大于共轭效应， CO 蓝移至 1735 cm-1 v空间效应 （1）空间位阻 破坏共轭体系的共平面性，使共 轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。 1663cm-1 1686cm-1 1693cm-1 （2）环的张力：环的大小影响环上有关基 团的频率。 随着环张力增加，环外基团振动频率蓝移 （增大），环内基团振动频率红移（减小） 。 v 氢键 氢键的形成使参与形成氢键的原有的化学键力常数K 变小，振动频率红移。 氢键的形成对吸收峰的影响： 吸收峰展宽 氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收
12、频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。 吸收强度增大 形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此 吸收强度增大。 例如： 醇、酚中的OH ，当分子处于游离状态时，其振动 频率为3640cm-1左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当 分子处于缔合状态时，其振动频率红移到3300cm-1附 近，谱带增强并加宽。胺类化合物中的N-H也有类似 情况。除伸缩振动外，OH、NH的弯曲振动受氢键影 响也会发生谱带位置移动和峰形展宽。 醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。 还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的，如羧酸 以此方式形成二聚体： 这种氢键比OH自身形成的氢键作用更大，不仅使OH 移
13、 向更低频率，而且也使C=O红移。 例如： 癸酸的红外光谱图 游离羧酸的C=O约为1760cm-1，而缔合状态（如固、 液体时），因氢键作用C=O移到1700 cm-1附近。 用实验可以证明氢键对振动频率的影响： 气相或非极性溶液中得到的是醇或羧酸的游离分子的红外光谱 （下图），此时没有氢键影响，如果以液态的纯物质或浓溶液 测定，得到的是发生氢键缔合的分子的红外光谱（上图） 4）影响谱带强度的因素 谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈大， 谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0，即 为红外非活性。 影响偶极矩变化的因素： 分子或基团本身的极性大小：极性越大，偶极 矩变化越大，对应的吸收谱带越强。如C-O吸收 峰强度大于C-C吸收峰强度。 化合物结构的对称性：对称性越强，偶极矩变 化越小，吸收谱带越弱。 例： RCHCH2 = 40 （对称性最差） 顺式 RCHCHR = 10 （对称性次之） 反式 RCHCHR = 2 （对称性最强） （ 为摩尔吸收系数） 互变异构 各类化合物的红外光谱 1. 烷烃类化合物 饱和C-H的伸缩振动CH即位于氢键区3000 2800 cm-1区域 饱和C-H的弯曲振动频率位于1500 1300 cm-1区域 当分子有四个以上-CH2-所组成的长链时,在 720cm-1附近出现稳定的(CH2)面内摇摆振动 弱吸收峰 各类化合物的红
