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1、第三章第三章 纯流体的热力学性质纯流体的热力学性质 第三章第三章 纯流体的热力学性质纯流体的热力学性质 导出可以直接测量热力学函数与其他不能导出可以直接测量热力学函数与其他不能 直接测量热力学函数之间的基本微分方直接测量热力学函数之间的基本微分方 程程，并应用其进行热力学性质并应用其进行热力学性质（焓焓、熵和熵和 逸度逸度）的计算的计算 同时介绍一些常用的热力学数据和热力学同时介绍一些常用的热力学数据和热力学 图表图表 第三章第三章 纯流体的热力学性质纯流体的热力学性质 基本要求基本要求 1、利用微分能量方程和利用微分能量方程和Maxwell关系式导关系式导 出出H、S的计算式的计算式； 2、
2、正确熟练地用普遍化关系式计算真实气正确熟练地用普遍化关系式计算真实气 体的焓变体的焓变、熵变熵变； 3、正确熟练地用普遍化关系式计算气体和正确熟练地用普遍化关系式计算气体和 液体的逸度液体的逸度； 4、熟练运用熟练运用T-S图和水蒸气表图和水蒸气表 第三章第三章 纯流体的热力学性质纯流体的热力学性质 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 3.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数 3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表两相系统的热力学性质及热力学图表 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 一一 热力学性质分类热力学性质分类 1.按性质与物质
3、质量间的关系分类按性质与物质质量间的关系分类 广度性质广度性质：表现出系统量的特性表现出系统量的特性，与物质与物质 的量有关的量有关，具有加和性具有加和性。如如 V,U,H,G,A,S 等等。 强度性质强度性质：表现出系统质的特性表现出系统质的特性，与物质与物质 的量无关的量无关，没有加和性没有加和性。如如P,T等等。 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 一一 热力学性质分类热力学性质分类 2.按其来源分类按其来源分类 可直接测量的可直接测量的：P,V,T等等 不能直接测量的不能直接测量的：U,H,S,A,G等等 可直接测量也可推算可直接测量也可推算：Cp, Cv, K, Z 等等
4、3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 一一 热力学性质分类热力学性质分类 在这里我们再复习一下有关函数的定义在这里我们再复习一下有关函数的定义： 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 二二、 热力学性质的基本关系式热力学性质的基本关系式 基本定义式基本定义式： H=U+pVA=U-TS G=H-TS dU=Q W 四大微分方程四大微分方程 : dU=TdS-pdV(1) dH=TdS+Vdp(2) dA=-SdT-pdV(3) dG=-SdT+Vdp(4) 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 二二、 热力学性质的基本关系式热力学性质的基本关系式 四大微分方程式是将四大
5、微分方程式是将热一律热一律和和热二律热二律与这些与这些 性质的性质的定义式定义式相结合推导出来的相结合推导出来的。 如如（1）式式： 由热一律知由热一律知：dU=Q W = Q - PdV 由热二律知由热二律知：Q=T dS 由上述二式推出由上述二式推出：dU=TdS-PdV 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 二二、 热力学性质的基本关系式热力学性质的基本关系式 式式(2)：由由H=U+PV知知： dH = dU+d(PV) = dU+VdP+PdV =TdS-PdV+VdP+PdV =TdS+VdP 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 二二、 热力学性质的基本关系式热力
6、学性质的基本关系式 注意注意： 四大微分方程的应用四大微分方程的应用： 恒组成恒组成，恒质量体系恒质量体系封闭体系封闭体系 均相体系均相体系（单相单相） 平衡态间的变化平衡态间的变化 只有体积功只有体积功 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 三三. Maxwell关系式关系式 （一一）点函数间的数学关系点函数间的数学关系 点函数点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数表示出来的函数. 点函数的数学关系式点函数的数学关系式 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 三三. Maxwell关系式关系式 (1)基本关系式基本关
7、系式 Z=f(x,y) dz=Mdx+Ndy(5) 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 在在x不变时不变时，M对对y求偏微分求偏微分： 在在y不变时不变时，N对对x求偏微分求偏微分： 对于连续函数对于连续函数： (6) 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 (2)变量关系式变量关系式 通过点函数的隐函数形式推出通过点函数的隐函数形式推出：(x,y,z)=0 若若x不变不变，则则dx=0 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 (2)变量关系式变量关系式 同理可得同理可得： z x x z y x y y x z y z z y x （二二）麦克斯韦尔麦克斯韦尔(Maxw
8、ell)关系式关系式 1. Maxwell第一关系式第一关系式 （二二）麦克斯韦尔麦克斯韦尔(Maxwell)关系式关系式 2. Maxwell第二关系式第二关系式 如如：dU=TdS-pdV Maxwell第二关系式第二关系式，可由四大微分方程式直可由四大微分方程式直 接取得接取得 当当dV=0时时 当当dS=0时时 同理同理，可以得到其他可以得到其他Maxwell第二关系式第二关系式。 （二二）麦克斯韦尔麦克斯韦尔(Maxwell)关系式关系式 Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得第二关系式也可以通过函数关系式得 到到。如如：若若U=f(S,V) 与式与式（1）比较比较， dU=
9、TdS-pdV 系数相等系数相等，故有故有 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 一一. Maxwell关系式的应用关系式的应用 Maxwell关系式的作用就在于应用它所能够推关系式的作用就在于应用它所能够推 求出各热力学变量求出各热力学变量。在工程上在工程上，应用较多的函应用较多的函 数是数是H,S，而且多为而且多为H,S的变化量的变化量. H,S的基本计算式的推导原则的基本计算式的推导原则： 均相均相，单组份单组份; 以以16个个Maxwell关系式为基础关系式为基础; 最终结果是以最终结果是以PVT, Cp或或Cv表示的表示的 . 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 1. H的
10、基本关系式的基本关系式 对于单相对于单相，定组成体系定组成体系，据相律据相律 F=N-+2 知知，自由度自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变一般选择容易测量的函数作为变 量量，如如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V) 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 1. H的基本关系式的基本关系式 若选用若选用T，p作为变量作为变量，则有则有H=f(T，p),对此对此 式求微分式求微分: (Cp的定义的定义) 3.2 热力学性质的计算热力学性
11、质的计算 1. H的基本关系式的基本关系式 又又dH=TdS+Vdp 若若T一定一定，用用dp除上式除上式，得得： 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 在特定条件下在特定条件下,可以将此式简化可以将此式简化: T=const P=const dH = Cp dT 理想气体理想气体 dH*=Cp* dT，说明说明 H*=f(T) 2.6.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 对液体对液体 2. S的基本关系式的基本关系式 S=f(T，p) （定义定义，马氏第二关系马氏第二关系） 2. S的基本关系式的基本关系式 在特定条件下在特定条件下,可以对此进行相应的简化可以对此进行相应的简化: T不
12、变不变， p不变不变, 对理想气体对理想气体， 2. S的基本关系式的基本关系式 对液体对液体， 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 有了有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其的基本计算式就可以解决热力学其 它函数的计算问题它函数的计算问题。 如如: U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 计算原理及方法计算原理及方法 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 但必须解决真实气体与等压热容的关系但必须解决真实气体与等压热容的关系。 对理想气体对理想气体Cp = f (T ) 对真实气体对真实气体Cp = f (p ,T) 为
13、解决真实气体一定状态下为解决真实气体一定状态下H，S值的计算值的计算， 我们必须引入一个新的概念我们必须引入一个新的概念剩余性质剩余性质 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 剩余性质剩余性质(MR) (Residual properties) 定义定义：在相同的在相同的T，P下真实气体的热力学性下真实气体的热力学性 质与理想气体的热力学性质的差值质与理想气体的热力学性质的差值 数学定义式数学定义式: MR=M-M* 注意注意: MR引入是为了计算真实气体的热力学性质引入是为了计算真实气体的热力学性质 服务的服务的； M*和和M分别为体系处于理想状态和真实状分别为体系处于理想状态和真实状
14、态态，且具有相同的压力与温度时每且具有相同的压力与温度时每Kmol(或或 mol)的广度性质的数值的广度性质的数值。 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 剩余性质剩余性质(MR) (Residual properties) 由此可知由此可知:对真实气体的热力学性质对真实气体的热力学性质 M = M R+ M 理想理想剩余剩余 H H R S S R V V R 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算 H * 、S *的计算式的计算式 基准态问题基准态问题 基准态的选择是任意的基准态的选择是任意的，常常出于方便常常出于方便，但但 通常多选择物质的某些特征状态作为基准通常多选择物质的某些特征状态作为基准。 如如：水水，是以三相点为基准是以三相点为基准，令三相点的饱令三相点的饱 和水和水 H=0, S=0. 对于对于气体气体，大多选取大多选取1atm(101325Pa)， 25(298K)为基准态为基准态，实际上实际上，无论基准态无论基准态
