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1、第十一章 核磁共振波谱 分析 一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 三、磁等同与磁不等同 magnetically equivalent and nonequivalent 第四节 自旋偶合与自旋裂分 nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR spin coupling and spin splitting 一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting
2、 每类氢核不总表现为 单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间 的自旋偶合（自旋干扰） ；一般在3个键之内发生 由自旋偶合所引起的谱 线增多的现象称为自旋 裂分。 峰的裂分 峰的裂分原因: 相邻两个氢核之间的自旋偶合 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小 。 自旋偶合 二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 峰裂分数：n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数； 系数符合 二项式 (a+b)n的 展开式系 数； 2Hb 3Hb Ha Hb1 Hb2 Hb3 Ha Hb1 Hb2 Ha Hb1 Ha Hb 3J HaH
3、b NMR的直接信息 峰裂分数 1:1 1:3:3:1 1:1 1:2:1 峰裂分数 1:3:3:1 1:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 三. 耦合常数（J） 自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征， 可提供化合物分子内相接和立体化学的信息 NMR的直接信息 nJ HX 表达方式： 耦合原子 相隔键数 耦合常数 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶 合常数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz 1.同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳 上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示 J= 12 15 J = 0 3 J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构
4、的属 性，不随外磁场的变化而变化。 (Karplus公式 ) 3J=A+Bcos+Ccos2 (A=7 B=-1 C=5) CC H H NMR的直接信息2.邻碳偶合 指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上 的质子之间的偶合。用 3J 表示 例如， H-C-C-H 3J=59Hz 3J的大小与2个质子之间的夹角有关， J180 J0 烯键邻位氢：顺式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 18 3J12 = 3Jaa = 8 - 11Hz 3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz 3J34 = 3Jee = 2 - 5Hz a 键 e 键 NMR的直接信息
5、 反式 (trans) 顺式 (cis) 3Jab=14-18Hz HaHb 3Jab=10-14Hz HaHb NMR的直接信息 烯键邻位氢：顺式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 18 3.远程偶合 指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对 体 系较为重要。 J 邻 = 6 10 J 间 = 1 3 J 对 = 0.2 1.5 J ac = 0 1.5 J bc = 1.6 3.0 HaHcHd HaHb Hc HaHbHc NMR的直接信息 DMSO CDCl3 2 5 34 4 3 5 2 l自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同) l偶合是固有
6、的，只有当相互偶合的核化学位移 不等时，才会表现出偶合裂分 l偶合强弱( J 值大小)与原子核间所隔的化学键多 少（n）有关 通常1H核之间的偶合出现在 n 3，当它们 之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现偶合（ 远程偶合）。 不同的原子核会有些差别。 4.一般规律 峰裂分数Ha裂分为多少重峰？ 01234 Jca Jba Jca Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1 四、磁等价与磁不等价 magnetically equivalent and nonequivalent 1. 化学等价（化学位移等价）
7、若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的 化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化 学位移不同的核称为化学不等价。 例如 ： CH3CH2X 中的CH3 的3个H，是化学等价的， CH2中的2个H，是化学等价的， 而甲基和亚甲基的H是化学不等价核 （2）CH3CH3 （3）CH3CH2OCH2CH3 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相 同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只 表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。 例如： 三个H核 化学等价 磁等价 二个H核 化学等价 ， 磁等价 六个H核 化学等价 磁等价 2. 磁等价 两核（或基团）磁等价的
8、条件 首先必须是化学等价（化学位移相同） 必须对组外任一个核具有相同的偶合常数 （数值和键数） Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。 磁不等同例子： 五. NMR图谱的类型 1. 一级谱（简单谱） 一级谱必须满足2个条件： （1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶 合常数的比值满足： 例：CHCl2-CH2Cl中CH =5.85，CH2 =3.96，J=6.5Hz，在 60兆周的仪器上 =（5.85-3.96) 60=113.4Hz， /J=17 （2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核 1. 裂分峰数符和n+1规律，
9、相邻的核为磁等价即只 有一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常 数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2 则裂分峰 数为（n1+1)( n2+1) q2. 峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数 q3. 从谱图中可直接读出 和 J。 q4.化学位移 在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间 的距离（Hz）为偶合常数 J 一级谱的特点 v一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的 数目 v组内各峰之间强度关系复杂 v一般情况下， 和 J 不能从谱图中可直接读出 2. 二级谱 /J 6 六.自旋体系 分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系 1.自旋体系的表示方法 （1）一个自旋体
10、系中化学等价的核构成一个核组，用一 个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但 磁不等价，则在字母右上角加撇。 （2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它 们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字 母表示。A、B、C； K、L、M.； X、Y、Z. （3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。 （4）写自旋体系时，I=1/2的非氢核也要写入。 例如： CH3CH2OH A3M2X 13CH2F2 AM2X2 AABB 2.自旋体系分类 （1）AX系统 （a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰； （b）两峰之间裂距为偶合常数JAX； （C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；
11、 （d）四条谱线高度相等。 AB 系统 （2）AX2 系统 （a）AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合 分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成两重峰。 （b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数 JAX （C）两组峰的对称中心为化学位移。 （d）A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比 为 1：1。 例如，CHCl2CH2Cl （3）AMX 系统 （a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远 大于它们之间的偶合常数。 AM 远大于JAM， AX 远 大于JAX， MX 远大于JMX。AMX系统有12条线，其中 A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。 （b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、 JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与 其他两个原子的偶合常数。 （c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。 （5）AX3 系统 （a）常见的AX3系统为 有六条谱线，A为四 重峰，X为双峰。 （b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离， 等于JAX。 （c）每组谱线中央为化学位移。 （d）A 的4条线强度比为1：3：3：1，X 的两条谱线强度比 为1；1。 (6) A2X3体系 (a)共7条谱线，A 为4条， X 为3条， (b) A 的强度比为1：3：3：1， X 的为1：2：1 例如，CH3CH2OH RCOOCH2CH3
