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1、第三节第三节 非化学计量比化非化学计量比化 合物合物 3.1 3.1 道而顿体与贝托莱体道而顿体与贝托莱体 道而顿体道而顿体: :化合物的组成是一定的，又化合物的组成是一定的，又 称定组成定律。称定组成定律。 贝托莱体贝托莱体: :同一种物质，其组成在一定同一种物质，其组成在一定 范围内变动。范围内变动。 瓦格纳和肖特基理论瓦格纳和肖特基理论 在任何高于在任何高于0K0K的温度时，任何一种固的温度时，任何一种固 体化合物均存在组成在一定范围内变体化合物均存在组成在一定范围内变 动的单一物相，而严格按照理想化学动的单一物相，而严格按照理想化学 正比组成的或由单纯的价键规则导出正比组成的或由单纯的
2、价键规则导出 的化合物，并无热力学地位。的化合物，并无热力学地位。 化学计量比化合物和非化学计量比化化学计量比化合物和非化学计量比化 合物都是普遍存在的。合物都是普遍存在的。 方铁矿方铁矿 FeOFeO1+ 1+x x (0.09x0.19, (0.09x0.19, 900900) ) 黄铁矿黄铁矿 FeSFeS1+ 1+x x 非化学计量比对化合物性质的影响非化学计量比对化合物性质的影响 非化学计量比是结构敏感性能的根源 由纯粹化学定义规定的非化学计量化由纯粹化学定义规定的非化学计量化 合物合物 用化学分析和用化学分析和X X射线衍射都测不出，但射线衍射都测不出，但 可由测量其光学、电学或磁
3、学性能确可由测量其光学、电学或磁学性能确 定其组成稍微偏离化学计量的固体化定其组成稍微偏离化学计量的固体化 合物。合物。 非化学计量的固体物质可分成两类非化学计量的固体物质可分成两类 3.2 3.2 非化学计量比化合物的分类非化学计量比化合物的分类 (1)(1)金属过剩氧化物金属过剩氧化物 (2)(2)缺金属氧化物缺金属氧化物 (3)(3)氧过剩氧化物氧过剩氧化物 (4)(4)缺氧氧化物缺氧氧化物 (1)(1)金属过剩氧化物金属过剩氧化物 ZnZn1+x 1+xO O、CdCd1+x 1+xO O等属于这种类型。等属于这种类型。 过剩的金属离子进入间隙位置，其带正电，过剩的金属离子进入间隙位置
4、，其带正电， 为保持电中性，等价的电子被束缚在间隙为保持电中性，等价的电子被束缚在间隙 正离子周围。正离子周围。 (2)(2)缺金属氧化物缺金属氧化物 FeFe1-x 1-xO O、CuCu2-x 2-xO O和和CoCo1-x 1-xO O等属于这种类型等属于这种类型 。 根据质量作用定律根据质量作用定律, , 平衡常数有平衡常数有: : (3)(3)氧过剩氧化物氧过剩氧化物 UOUO2+x 2+x属于这种类型。 属于这种类型。 缺陷反应式： (4)(4)缺氧氧化物缺氧氧化物 TiOTiO2-x 2-x、 、ZrOZrO2-x 2-x等属于这种类型。 等属于这种类型。 缺陷反应式： 由质量作
5、用定律可表明氧空位的浓度与氧分 压的1/6次方成反比。 2 2 非化学计量比化合物的合成非化学计量比化合物的合成 高温固相反应合成非化学计量比化合物高温固相反应合成非化学计量比化合物 掺杂法加速非化学计量比化合物的生成掺杂法加速非化学计量比化合物的生成 辐照法制备非化学计量比化合物辐照法制备非化学计量比化合物 高压合成非化学计量比化合物高压合成非化学计量比化合物 一、高温固相反应合成非化学计量一、高温固相反应合成非化学计量 比化合物比化合物 最普遍和实用的方法最普遍和实用的方法 常用骤冷的方法来固定高温缺陷状态 (1) (1)在空气中或真空中直接加热或进行固在空气中或真空中直接加热或进行固 相
6、反应，可以获得那些稳定的非化学相反应，可以获得那些稳定的非化学 计量比化合物。计量比化合物。 (2) (2)用热分解法能容易地制得许多非化用热分解法能容易地制得许多非化 学计量比化合物学计量比化合物。 温度影响产物 (3)(3)在不同的气氛下，特别是在一定的在不同的气氛下，特别是在一定的 氧分压下，经高温固相反应合成非化氧分压下，经高温固相反应合成非化 学计量比化合物是最重要的方法。学计量比化合物是最重要的方法。 二、掺杂法加速非化学计量比化合二、掺杂法加速非化学计量比化合 物的生成物的生成 纯净无缺陷的纯净无缺陷的BaTiOBaTiO 3 3 绝缘体绝缘体 高温低氧分压下，高温低氧分压下，
7、BaTiOBaTiO 3 3 n n型半导体型半导体 高氧分压，降低温度高氧分压，降低温度 BaTiOBaTiO 3 3 P P型半导体型半导体 3.3 3.3 非化学计量比化合物的实验测非化学计量比化合物的实验测 定定 化学分析化学分析 微重量法微重量法 示踪原子法和标记物法示踪原子法和标记物法 M1-yX或MX1+y MX1-y 或M1+yX M1-yX或MX1+y MX1-y 或M1+yX 钨青铜化合物钨青铜化合物 青铜化合物是一大类非化学计量比的金属氧青铜化合物是一大类非化学计量比的金属氧 化物化物, , 与一般的单金属氧化物不同，该类化合物为与一般的单金属氧化物不同，该类化合物为 三
8、元氧化物。此类化合物通常具有金属光泽，并三元氧化物。此类化合物通常具有金属光泽，并 且有些化合物具有典型的金属性质，因此将其统且有些化合物具有典型的金属性质，因此将其统 称为青铜类化合物。其分子通式为称为青铜类化合物。其分子通式为A A x x MOMO 3 3 , , 其中其中A A 为电正性的离子，被称为填隙离子；为电正性的离子，被称为填隙离子；x x在在0 0 1 1之间之间 ；MM为过渡金属，如为过渡金属，如WW、MoMo、NbNb等。其中，含等。其中，含 WW的化合物被称为钨青铜的化合物被称为钨青铜 。 u钨青铜的结构 分子通式为分子通式为A A x x MOMO 3 3 , , 其
9、中其中A A为电正性的离子为电正性的离子 ，如氢离子、氨根离子、碱金属离子、碱，如氢离子、氨根离子、碱金属离子、碱 土金属离子或稀土离子等，近年人们又合土金属离子或稀土离子等，近年人们又合 成出成出A A为为Ca, Sr, Ba, In Ca, Sr, Ba, In 和和TiTi等主族元素离等主族元素离 子的青铜类化合物；子的青铜类化合物；MM为过渡金属，如为过渡金属，如WW、 MoMo、NbNb等。其中，含等。其中，含WW的化合物被称为钨的化合物被称为钨 青铜，而含钼的化合物则被称为钼青铜；青铜，而含钼的化合物则被称为钼青铜；x x 在在0 10 1之间。之间。 立方结构(CTB ) 四方结
10、构(TTB) 共生结构(ITB) 六方结构(HTB) 钨青铜结构示意图 A A与 与WW和和OO形成的键非常弱，但其大小和浓度形成的键非常弱，但其大小和浓度 对于各种结构的稳定性起着至关重要的作用。一对于各种结构的稳定性起着至关重要的作用。一 般来讲，当般来讲，当x x值较大时，化合物的晶体结构呈现高值较大时，化合物的晶体结构呈现高 对称性；而当对称性；而当x x值较小时，其晶体结构则呈现低对值较小时，其晶体结构则呈现低对 称性。较小的原子，如氢原子通常填充在四边形称性。较小的原子，如氢原子通常填充在四边形 的隧道中，形成立方结构钨青铜；较大的原子，的隧道中，形成立方结构钨青铜；较大的原子，
11、如如RbRb等易填充在六边形的隧道中，形成六方结构等易填充在六边形的隧道中，形成六方结构 的钨青铜并引起结构的畸变。金属离子的进入使的钨青铜并引起结构的畸变。金属离子的进入使 结构更加稳定。结构更加稳定。 x x值的大小对钨青铜化合物的颜色、结值的大小对钨青铜化合物的颜色、结 构和性质也有较大影响。构和性质也有较大影响。WOWO 3 3 为淡绿为淡绿 色色( (氧缺位时出现氧缺位时出现) )，当，当x x值增加时，其值增加时，其 颜色由灰色向较深颜色颜色由灰色向较深颜色( (兰色兰色紫红色紫红色 红色红色橙色橙色) )转变，结构转变规律为转变，结构转变规律为 六方六方四方四方立方；对于立方；对
12、于NaNa x x WOWO 3 3 而言而言 ，当，当 x x = = 1 1时，就形成了理想的、符合时，就形成了理想的、符合 化学计化学计 量比的立方结构量比的立方结构NaWONaWO 3 3 。 x x值的大小对钨青铜化合物的物理化学值的大小对钨青铜化合物的物理化学 性质有至关重要的影响，因此获得含性质有至关重要的影响，因此获得含 恰当恰当x x值的钨青铜化合物是非常重要的值的钨青铜化合物是非常重要的 。例如对于。例如对于NaNa钨青铜，钨青铜，x x值不同，导值不同，导 电率相差非常大，当电率相差非常大，当 x x 0.3时，化合物变时，化合物变 成金属导体成金属导体 近几十年来，人们
13、通过对青铜类化合近几十年来，人们通过对青铜类化合 物化学性质的研究，对该类化合物广物化学性质的研究，对该类化合物广 义上的分子通式义上的分子通式A A x x MOMO n n 的正确性提出的正确性提出 质疑，并从两方面解决这个问题：质疑，并从两方面解决这个问题： 1)1)氧缺位氧缺位y y，该值影响，该值影响n n值；值； 2)2)x x值，该值将直接体现出相似结构的值，该值将直接体现出相似结构的 钨青铜化合物的氧空缺。钨青铜化合物的氧空缺。 钨青铜化合物的制备钨青铜化合物的制备 溶液的化学还原法；溶液的化学还原法； 高温还原法；高温还原法； 电化学还原法电化学还原法 溶液的化学还原法溶液的
14、化学还原法 溶液的化学还原法是较早也是较为常见溶液的化学还原法是较早也是较为常见 的合成氢钨青铜的方法，一般在酸性的合成氢钨青铜的方法，一般在酸性 溶液溶液( (如如HClHCl或或H H 2 2 SOSO 4 4 ) )中用金属粉末中用金属粉末( (如如 Zn, Pb, Sn Zn, Pb, Sn 或汞齐或汞齐) )还原还原WOWO 3 3 。采用该。采用该 方法首次合成了钨青铜方法首次合成了钨青铜H H x x WOWO 3 3 的晶体的晶体 。该反应需要特殊的反应器将反应物。该反应需要特殊的反应器将反应物 与周围的氛围隔离与周围的氛围隔离 六方的氢钨青铜就是通过锌粉在HCl中 还原六方结
15、构的WO3制备的 电化学还原法电化学还原法 在惰性气体中，以电化学方法还在惰性气体中，以电化学方法还 原原WOWO 3 3 和钨酸钾的混合物是常用和钨酸钾的混合物是常用 的制备钨青铜的方法，常以石墨的制备钨青铜的方法，常以石墨 作阴极，作阴极，PtPt或或CrNiCrNi合金作阳极合金作阳极 。 该方法常用于制备单晶。该方法常用于制备单晶。 t t 高温还原法制备钨青铜高温还原法制备钨青铜 采用固相采用固相- -固相、熔融相固相、熔融相- -熔融相、熔融相熔融相、熔融相- -固相固相 、气相、气相- -固相反应，即惰性气体中高温水热合成固相反应，即惰性气体中高温水热合成 制备钨青铜。某些不稳定的钨青铜还可以在还制备钨青铜。某些不稳定的钨青铜还可以在还 原氛围中，通过仲钨酸的热分解制备，但采用原氛围中，通过仲钨酸的热分解制备，但采用 此种方法经常得到的是钨青铜的混合物。该反此种方法经常得到的是钨青铜的混合物。该反 应产物具有不确定性（应产物具有不确定性（x x值易变化），主要是由值易变化），主要是由 于当反应超过于当反应超过850850 o o
