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1、. . . . 综述纳米晶软磁材料及其制备摘要：本文首先回顾了纳米晶软磁材料的发展过程，对其中的铁基纳米晶材料的制备进行了介绍，并介绍了纳米晶软磁材料的特点与磁特性，最后对纳米晶软磁材料的发展趋势作了展望。关键词：纳米晶，软磁材料，制备，铁基合金 The review of fabrication of Nano-Crystalline Soft Magnetic MaterialAbstract: The developing process of nanocrystalline soft magnetic material is reviewed in the beginning of t
2、his paper. Introduce the fabrication of Fe-based alloys and A detailed discussion is carried out on its characters and magnetid properties and The developing trends is prospected at lastKey words: Nano-Crystalline Soft Magnetic Material fabrication Fe-based alloys1 引言软磁材料在工业中的应用始于十九世纪末。随着电力工业及电讯技术的兴
3、起，开始使用低碳钢制造电机和变压器，在电话线路中的电感线圈的磁芯中使用了细小的铁粉、氧化铁、细铁丝等。到二十世纪初，研制出了硅钢片代替低碳钢，提高了变压器的效率降低了损耗。直至现在，硅钢片在电力工业用软磁材料中仍居首位。到二十年代，无线电技术的兴起，促进了高导磁材料的发展，出现了坡莫合金及坡莫合金磁粉芯等。从四十年代到六十年代，是科学技术飞速发展的时期，雷达、电视广播、集成电路的发明等，对软磁材料的要求也更高，生产出了软磁合金薄带及软磁铁氧体材料。进人七十年代，随着电讯、自动控制、计算机等行业的发展，研制出了磁头用软磁合金，除了传统的晶态软磁合金外，又兴起了另一类材料一非晶态软磁合金。八十年代
4、以来，由于计算机网络和多媒体技术，高密度记录技术和高频微磁器件等的发展和需要，越来越要求所用各种元器件高质量、小型、轻量，这就要求制造这些器件所用的软磁合金等金属功能材料不断提高性能，向薄小且高稳定性发展1。正是根据这种需要，1988年日本的Yoshizawa等人首先发现，在FeSiB非晶合金的基体中加人少量Cu和M(M =Nb， Fa，Mo，W 等)，经适当的温度晶化退火以后，可获得一种性能优异的具有bcc结构的超细晶粒(D 约10nm)软磁合金2。这时材料磁性能不仅不恶化，反而非常优良，这种非晶合金经过特殊的晶化退火而形成的晶态材料称为纳米晶合金。其典型成份为Fe73.5Cu1Nb3Si1
5、3.5B9，牌号为Finemet。其后，Suzuki等人又开发出了FeM B(M= Zr，Hf，Ta)系。到目前为止，已经开发了许多纳米晶软磁材料，包括：Fe基、Co基、Ni基3。由于Co基和Ni基易于形成K、s同时为零的非晶态或晶态合金，如果没有特殊情况，实用价值不大。故本文主要介绍铁基纳米晶软磁合金。铁基纳米晶合金是以铁元素为主，加人少量的Nb、Cu、Si、B元素所构成的合金经快速凝固工艺所形成的一种非晶态材料，这种非晶态材料经热处理后可获得直径为l020纳米的微晶，弥散分布在非晶母体上，被称为微晶、纳米晶材料或纳米晶材料。纳米晶材料具有优异的综合磁性能：高饱和磁感(1.2T)、高初始磁导
6、率(8万)、低Hc(0.32AM)， 高磁感下的高频损耗低(P0.5T20kH =30Wkg)，电阻率为80微欧厘米，比坡莫合金(5060微欧厘米)高，经纵向或横向磁场处理，可得到高Br(0.9T)或低Br值(1000Gs)。是目前市场上综合性能最好的材料。2 铁基纳米晶材料的制备制备Finement纳米晶薄带和细丝基于快速凝固和纳米晶化技术，首先采用中，高频感应加热或电弧加热将前驱物熔化，然后采用极冷方法得到非晶材料。薄带一般采用单辊极冷淬取法制备，熔融的合金通过高速旋转的圆盘甩出形成薄带。转盘用Cu制成，作为热的良导体，它可以对甩出的合金产生高达106k/S的冷却速度，制取的薄带厚度为几十
7、微米，宽度可达几十毫米。制备非晶丝则采用旋转水冷纺丝法4,将熔融的合金经过冷却水后形成非晶丝，制取的非晶丝直径约在100-150微米之间，通过冷拔技术可使直径变为25-30微米的非晶丝。用Talor-Ulitovsky5方法制备的玻璃包裹细丝，内部为一圆柱形金属芯，未免包裹一层玻璃。把装有铁基合金的Pyrex玻璃经高频感应线圈加热，熔融的铁基合金软化玻璃后被一同拉出，经水或油冷却后绕在转盘上。玻璃包裹丝的中间圆柱形芯的直径一般为1-50微米，玻璃层厚度在1-10微米之间。利用磁控溅射法制备铁基非晶薄膜时，要求合金在基底上的沉积速率足够大（达0.1nm/s数量级），同时对基底进行冷却。溅射法制备
8、的单层薄膜一般不超过5微米，在溅射过程中，需要尽量确保薄膜成分和厚度的均匀性。此外，结合研磨技术还可以方便的制备三明治复合薄膜6。上述方法制备的铁基非晶材料经适当退火处理后可以得到纳米晶，图一显示了FINEMET合金的晶化过程，可以看到非晶样品经退火后会长出纳米晶粒。退火通常是在高真空或保护气氛中进行，退火温度取决于材料和几何形态，一般在400-570度左右，退火时间可以从几分钟到1小时。另外，电流退火是基于焦耳热效应，有其独特的优点，可分为交流，直流和脉冲退火，退火时间一般只要10-100s就可以得到纳米晶7。为了获得特殊的磁结构，可以对非晶态样品或已晶化的样品进行磁场或应力退火处理，退火的
9、时间，磁场或应力大小，加热及冷却速率都会对样品的磁性和磁结构产生重要的影响。3 纳米晶软磁材料的特点与性能3.1 纳米晶软磁材料的特点 根据传统的磁畴理论，对软磁材料除了磁晶各向异性常数和磁致伸缩系数必须尽可能降低外，因矫顽力与晶粒尺寸成反比，因此以往追求的材料的显微结构是结晶均匀，晶粒尺寸尽可能大。纳米晶软磁材料出现以后，人们发现其矫顽力并没有升高，而是降低了。后来在实验的基础上，才全面的认识到软磁材料的矫顽力与晶粒尺寸的关系，如图二所示。于是软磁材料的研制又进入到另一个极端，要求晶粒尺寸尽可能小，直至纳米量级。图2 软磁材料矫顽力与晶粒尺寸的关系目前已经开发或正在开发研究的系统有Fe-Cu
10、-M-Si-B(M为Nb,Ta,Mo,W,Zr,Hf等)，Fe-M-C和Fe-M-V(M为Ta等耐热金属)系等纳米晶软磁材料。其中最著名的为Finement纳米微晶软磁材料，其组成为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9,晶粒尺寸约为10nm，具有优异的软磁性能。表3列出了典型的纳米晶，非晶，铁氧体材料的磁性能。由表中可以看出，除具有高磁导率，低矫顽力等特点外，纳米晶软磁材料还有很低的铁芯损耗，表中所列的几种材料中纳米晶软磁材料的综合磁性能最好。Finement居里温度为570，远高于MnZn铁氧体和Co基非晶材料，其饱和磁化强度接近Fe基非晶材料，为MnZn铁氧体的3倍，饱和磁致伸缩系数仅
11、为Fe基非晶材料的1/10，因此在高频段应用优于Fe基非晶态合金。图3 铁氧体，非晶材料与纳米微晶材料的特性对比 纳米晶合金具有优良和软磁结构与其特殊的组织结构是分不开的。纳米晶合金的晶粒尺寸小于磁交换相互作用长度，导致平均磁晶各向异性很小。同时，通过调整合金成分，可以使其磁致伸缩趋近于零。3.2 纳米晶软磁材料的磁性能对于纳米晶软磁合金，按性能要求，常分为高Bs型、高0型等8-11。3.21高0型纳米晶合金其成分至今局限于FeSiB系。以FeCuNbSiB系磁性最佳，其性能参数达到：在磁场008Am 下，相对磁导率达14万以上，矫顽力最低已达0.16Am，饱和磁感Bs高达1.35T，在频率l
12、OOkHz和磁感0.2T下铁损低达250kWm。值得研究的是饱和磁致伸缩系数s2.1*10-6，而不是s0左右。3.22高Bs型铁基纳米晶合金其Fe含量在88at以上，Bs值可达1.6-1.72T，典型成份为FeMB(M =Zr，Hf等)。对于FeZrB系合金，典型成份为Fe91Zr7B2，经600退火1h，其Bs=1.66T,i(1KHz)=24000。对于FeHfB系，典型成份也是Fe91Hf7B2在600退火1h，其Bs=1.6T, i(1kHz)=18000。另外，对于FePC系合金，以Nd作为添加元素也可获得高Bs的铁基软磁合金。FeCuNbSiB系纳米晶合金是综合性能优秀的典型合金
13、。曾将FeCuNbSiB系纳米软磁合金与其它软磁材料的磁特性进行过对比12，发现其它各类软磁材料都是在一两项性能方面具有优势，例如Co基非晶的优势在于高磁导率和低损耗，铁基非晶的优势在于高Bs，超坡莫的优势在于高初始磁导率，硅钢的优势在于高Bs及廉价，铁氧体的优势在于低的高频损耗。而FeCuNbSiB系纳米软磁材料则具有多方面的综合优势，这一突出优点与特点是软磁材料中仅有的。4 纳米晶软磁材料的发展趋势从非晶合金的晶化研究到纳米晶软磁材料的发现，为软磁材料的发展开辟了一个崭新的领域。当前大多数研究都集中在FeCuMSiB(M：Nb,Ta,Mo，W 等)系列，Suzuki等人发现的高饱和磁通密度
14、的FeZrB和FeZrMB(M：Hf,Nb，Ta)纳米晶软磁合金，其Bs高达1.5T以上；Co基、Nj基合金中可以形成纳米晶台金的工作亦有报道。近年来有关机械合金化(Mechanical alloying)法制备纳米晶材料的报导不断涌现，这对纳米晶软磁材料的制备很有启发，如果能克服机械台金化过程中所带来的杂质和应力的影响，三维大体积纳米晶软磁材料的获得将是很容易的。纳米晶合金可以替代钴基非晶合金，晶态坡莫合金和铁氧体，在高频电力电子和电子信息领域中获得广泛应用，达到减小体积，降低成本等目的。其典型应用有功率变压器，脉冲变压器，高频变压器，可饱和变压器，互感器，磁感器，磁头，磁开关及传感器等。在
15、不远的将来。将会有更多的纳米晶软磁材料同世，可以预见，凡能通过晶化形成单一纳米晶的材料，如果具有较高的饱和磁通密度就有可能成为较好的软磁材料；对于含稀土的钴基、铁基合金，按无规取向各向异性理论模型，如果能有效地控制晶粒的大小，就可以制得同一成分的从软磁到硬磁的系列材料。参考文献1秦添艳.上海钢研.2001,1:32-372张甫飞,张洛等.上海金属,2002,24（2）:21-263陈国钧.功能材料.1992,23（1）:84Knobel M.Sanchez M L.Velazquez,et al.Stress dependence of the giant magneto-impedance effect in amorphous wiresJ.J Phys:Condens Matter,1995,7:115-120.5Talor G F.A method of drawing metallic filaments and a discussion of their properties and usesJ.Phys REV.1924,23:655-660.6Kataoka N Shima T.Fujimori H.High frequency permeability of
