热力学第一定律中可逆变化

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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 物理化学电子教案第一章 热力学第一定律及其应用 环境 surroundings 无物质交换 封闭系统 Closed system 有能量交换 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 热力学第一定律热力学第一定律 Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年 起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。 这就是著名的热功当量， 为能量守恒原理提供了科学 的实验证明。 即： 1 cal = 4.1840 J 现在，国际单位制中已不 用cal，热功当量这个词将逐 渐被废除。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 能量守

2、恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 热力学能 系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动 ，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能 热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子 运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能 、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 上一

3、内容 下一内容 回主目录O返回 * 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的 绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。 热力学第一定律的数学表达式 设想系统由状态（1）变到状态（2），系 统与环境的热交换为Q,，功交换为W，则系统 的热力学能的变化为： 对于微小变化 热力学能的单位： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现 象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和 功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的 第一类永动机（first kind of perpetual motion machine):一种既不靠 外界

4、提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器 称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定 律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。 热力学第一定律的文字表述 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化 热力学能是状态函数，对于只含一种化合物 的单相系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意 两个和物质的量 n 就能确定系统的状态，即 如果是 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 系统吸热 系统放热 W0 W0 U 0 热和功的取号与热力学能变化的关系 上一内容 下一内容 回主目录O返回

5、 * 准静态过程与可逆过程 功与过程 准静态过程 可逆过程 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 膨胀功 功与过程 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到 V2所作的功。 1.自由膨胀（free expansion） 2.等外压膨胀（pe保持不变） 阴影面积代表 系统所作功的绝对值 如阴影面积所示。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 2。一次等外压膨胀所作的功 阴影面积代表 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 可见，外压差距越小， 膨胀次数越多，做的功也 越多。 所作的功等于2次作 功的加

6、和。 (1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； (2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。 3。多次等外压膨胀所作的功 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 2 V 3。多次等外压膨胀所作的功 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 4. 外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀 过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作 的功为： 这种过程近似地可看作可逆 过程，系统所作的功最大。 对理想气体 阴影面积为 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 水 始 态 终 态 4. 外压比内压小一个无穷小的值 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 1.一次等外压压缩 在外

7、压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作 的功（即系统得到的功）为 准静态过程 将体积从 压缩到 ，有如下三种途径： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 一次等外压压缩一次等外压压缩 始 态 终 态 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 2. 多次等外压压缩 第二步：用 的压力将系统从 压缩到 整个过程所作的 功为两步的加和。 第一步：用 的压力将系统从 压缩到 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 功与过程（多次等外压压缩）功与过程（多次等外压压缩） 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压 力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：

8、则系统和环境都能恢 复到原状。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 始 态 终 态 水 3.可逆压缩 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 功与过程小结 功与变化的途径有关: 可逆膨胀，系统对环境作最大功；可 逆压缩，环境对系统作最小功。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状 态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在 整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看 成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程 称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到 的。 准静态过程（guasi-static process） 上例无限

9、缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可 近似看作为准静态过程。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2 ）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状 态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热 力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造 成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。 可逆过程（reversible process） 可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以 向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回 到始态，系统和环境都能恢复原状。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无

10、限小，系统 与环境始终无限接近于平衡态； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态 ，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境 对系统做最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 焓焓（enthalpy） 根据热力学第一定律 当 若发生一个微小变化 等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热 力学能的变化等于等容热效应 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 焓焓（enthalpy） 根据热力学第一定律 若发生一个微小变化 当 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 定义: 等压且不做非膨胀功的

11、条件下，系统的焓 变等于等压热效应 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量 守恒定律 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成 为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的 条件下，焓变等于等压热效应 。 较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的 变化值。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统 ，不做非膨胀功，热容的定义是： 热容单位： 系统升高单位热力学温度时所吸收的热 热容的大小显然与系统所含物质的量和升温 的条件有关，所以有各种不同的热容 热 容（heat capacity） 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 等压摩尔热容 热容是温度的函数 等容摩尔热容 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区 间的不同而有不同的形式。 式中 是经验常数，由各种物质本 身的特性决定，可从热力学数据表中查找。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 * 热容( heat capacity） 说明： 1. 热容是热响应函数，只有当过程性质确定后， 热容才是体系的性质。因此,C不是状态函数。 2. 是广度性质的状态函数,而 则是强度性质的状态函数。 3. 对温度不变的相变过程,热容可视为无穷大。