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1、 作业（P63） 2、(15、7) 3、(2、6、8)写在作业本！ 5、 6、写在作业本！ 10、 12、写在作业本！ 15。 第 三章 烯 烃 烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃. 烯烃的通式-CnH2n 第 三章 烯 烃 C=Ca,bb; aa ,ba,bBrClSPFONCD(氘1中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则 比较以后的原子序数 -CH2CH3 -CH3 (3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它 以单键和多个原子相连: C C CCC C -CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于
2、-C - CH E-Z标记法次序规则 -CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH. 例1: Br Cl C=C (Z) -1-氯-2-溴丙烯 H3C H 例2: H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 CH3CH2 CH2CH3 例3: Br Cl C=C (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 Cl H 注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型. 补充二烯烃的命名 H H CH3 C=C C=C CH3 H H （2）顺，顺-2，4-己二烯 （3）（Z，Z）-2，4-己二烯 （1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大) （作业P63第5
3、题） 石油裂解(乙烯): C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25% (1)醇脱水 (浓H2SO4,170) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O (Al2O3,350360) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98% 3.4 烯烃的来源和制法 3.4.1 烯烃的工业来源和制法 3.4.2 烯烃的实验室制法 H2SO4 -H2O 例: CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯(主要产物) 2-戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯 脱氢方向查依采夫规则（
4、P227） 条件-在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下, 脱卤化氢. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯 CH3CH2OH (2)卤烷脱卤化氢 脱氢方向查依采夫规则 条件 (1) 含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯 烃为液体. (2) (即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构 体比较,要低. (3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大. (4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低. (5)烯烃的相对密度都小于1. (6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯 化碳,
5、乙醚等). 3.5 烯烃的物理性质 -烯烃 碳碳双键 断裂乙烷C-C 单键需要347kJ/mol 断裂双键需要611kJ/mol; 说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol 双键使烯烃有较大的活性. - 烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在双键碳上各加一 个原子或基团. C=CC=C CH3 -CH CH2 -和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子 性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱 导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性 也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（sspsp2sp3p） 而引起电子云沿着键链向某一方向移动
6、的效应叫诱导效应. 由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳 原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中 在正碳原子上,而是分散到三个甲基上. + 诱导效应 诱导效应 按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定. 稳定性比较 + CH3 CH3 H CH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H + 比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性 叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+ + + + 补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列: 由此解释了马尔科夫尼科夫规律 这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.
7、补充：烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正 离子反应历程的一种重要现象） 重排反应 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排， 称碳正离子重排。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的 碳正离子。 碳正离子重排参考：（P194卤代烃消除制备烯烃，P225醇制 备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃） 2级C+离子 3级C+离子 写出反应机制 及其中间体， 并加以解释。 负氢重排 C+ 2 3 解： 思考：为什么 H+加在1上？ 受甲基影响，C-1电子云 密度增加，故H+加到C-1 上。 补例1环状C+的重排 (2-1)与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸
8、性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H (2-2)也和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律 CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸 (2)烯烃H2SO4与的加成 (2-3)烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)-制醇 CH3-CH2-OSO3H + H2O CH3-CH2-OH + H2SO4 ?-丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的产物? 注意生成物仲醇（符合马氏加成（H-OH） (2-4)烯烃与烷烃的分离 在酸催化下: C=CCH-C+CH-CCH-C- +OH2
9、OH . 催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OH H2O-H+ (3)烯烃与水的加成 由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可 重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。 工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇） 烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟 与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物. 烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行. Br CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2 Br 注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物. (4)与卤素的加成 注1:溴的
10、CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化 物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否 存在的一个特征反应. 反式加成的历程 思考：反式加成产物Br-进攻（1）、（2） 是否产物一样？ (下页) 对称结构环状溴鎓离子 12 无重排产物 补充例2 详见第8章立体化学 互为镜像 两个进攻方向 产物不一样！ 烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应.生成卤 代醇,也生成相当多的二卤化物. H2O + Br2 HO-Br + HBr C=CC C 2 R 1 R CH3 RCH=CH2 + Br RCHCH2Br HBr的过氧化物效应 自由基型加成 (4) 烷基自由基的稳定次序:
11、 - 越稳定的自由基越易生成. 所以： (5)所以最后生成物: RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 注意:烯烃只能和 发生自由基加成，和HCl和HI 加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI 、HCN等无过氧化物效应. HBr 甲基(或其它烷基)的给电子性 自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子 的倾向. p轨道上的未成对电子 (6)烷基自由基的sp2杂化 未成对电子,具有取得 电子的倾向 预测下列反应的主要产物: Br Br -烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷 基硼,该反应叫硼氢化反应. RCH2CH2 6RCH=CH2 + B
12、2H6 2 RCH2CH2-B RCH2CH2 乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或 其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络 合物形式. 3.6.4 硼氢化反应 (1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外 层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的电子云络 合. RCH=CH2 + HBH2 2 RCH2CH2-BH2 H的加成取向反反马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较 少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍 较小)的双键碳原子上. 一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼;然后再和烯烃 加成为三烷基硼. 如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可 停在一烷基硼,或二烷基硼阶段. 氧化: (RCH2CH2)3B
