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1、 反钙钛矿材料 ANTI-PEROVSKITE 研究背景 20世纪80年代以来，钙钛矿结构过渡金属氧化物AMO3及其层状衍生物呈现了丰富 的物理内涵和广阔的应用前景，例如高温超导，庞磁电阻，多铁性等，一直是凝聚 态物理和材料科学的研究热点。 与钙钛矿结构类似的反钙钛矿结构也受到极大关注，3d过渡金属反钙钛矿化合物 AXM3(A为主族元素；X=B,C,N等；M为3d过渡族元素)具有超导，巨磁阻，近零电 阻温度系数，负热膨胀，磁致伸缩，压磁效应以及磁卡效应等物理性能。 反钙钛矿结构 反钙钛矿化合物化学通式为AXM3 属于立方晶系中的Pm3m（NO.211）空间群 A：多为主族或稀土元素，位于顶角位
2、置 X：为B，C，N，P等轻元素，位于体心 M：过渡金属元素，位于面心 反钙钛矿结构 A+1Cu,Ag A+2Mg,Zn,Cd A+3Al,Ga,In A+4Ge,Sn 3d族过渡金属反钙钛矿材料常见的An+原子 ACM3（A=Na,Mg,Al,Si;M为3d过渡金属）的 基态晶胞参数 反钙钛矿结构 AXM3中的A位替代效应 以ACNi3（A=Na,Mg,Al,Si）为例 A原子的作用：主要是提供有效价电子。 对A位原子进行掺杂或者替换，不会较大改变能带结 构。 具有相同有效价电子数的A位原子，对应的AXM3的电子 结构也十分类似。 A位原子的替代和掺杂效应可以用刚带模型推测。 反钙钛矿结构
3、AXM3中的X位替代效应 对于巡游电子体系，费米能级附近的电子结构对于材料性质非 常重要。以MgXNI3为例，由于X原子的2p电子和Ni的3d电子 在费米能级附近有较强的杂化，对应着*反键态，因此在费米 面附近，X原子的2p电子对电子结构的影响很大。 AXM3的X位原子的p轨道和M原子的d轨道之间有较强的 杂化，因此X位的掺杂和替代效应不能简单的用刚带模型 推测，还需要考虑杂化情况变化带来的影响。 反钙钛矿结构 AXM3中的M位替代效应 在3d过渡金属反钙钛矿化合物AXM3中，费米面附近的电子态主 要由M原子的3d电子贡献，M原子的3d电子很大程度上决定了材 料的性质。 对AXM3的M原子进行
4、掺杂时，在费米面附近的电子结构可以视作 掺杂原子核母体原子的3d电子结构的叠加。结合母体的电子结构， 可以定性推测材料的电子结构，磁性的变化趋势。 反钙钛矿材料分 类 Mn基：ACMn3 ANMn3 Fe基：Fe3AlH Fe4C Ni基：ACNI3 ANNI3 ABNI3 MgCNi3 Sc基：InB1-xSc3 Sc3AlN AlCSc3 Mg基： AsNMg3 SbNMg3。 Cu基：PbCu3N RhCu3N RuCu3N Li基：Li3OX(X=F,Cl,Br) 此外，Cu(H2O)43(MF6)(MF6), Li3OA1-XAX 等的研究比较前沿。 Mn基反钙钛矿(ACMn3) M
5、n基反钙钛矿一般具有良好的导热和导电性能，最大的特点是具有巨大的各向同性负 热膨胀特性和磁性。 反钙钛矿材料分类 ACMn3(A=Al,Ga,In,Sn,Zn)有着相似的能带结构，但是磁性质差别巨大 ：表现为同样温度，压力，磁场条件下磁状态不同和相变状态的不同。 磁性与A位原子有很大关系：当A位元素为电子层数较少的Al时， AlCMn3和AlNMn3皆为铁磁性；当电子层数增加时，A和Mn原子发生 交换作用，使体系获得复杂的磁结构。 到目前为止，对ACMn3的磁性机制还不明朗，还需进一步研究。 AlCMn3的能带结构和电子 密度图 反钙钛矿材料分类 Mn基氮化物的负热膨胀曲线 Mn基反钙钛矿(A
6、NMn3) Mn基氮化物具有巨大的各向同性负热膨胀特 性，并且系数与温区可调。 负热膨胀机理是磁容积效应产生的晶格收缩 超出了声子振动引起的晶格膨胀。 反钙钛矿材料分类 Ni基反钙钛矿AXNi3 (A=Al,Ga,Zn,Cd,Mg,X=C,B,N) 2001年发现MgCNi3(Tc=8.4K)具有超导电性，a=3.82A 此外，含碳镍基化合物中CdCNi3（Tc=3K）也发现有超导电 性,含氮化合物中只有ZnNNi3具有超导电性。 对MgCNi3的研究发现，只有碳含量达到一定程度才能产生超 导电性，且随着C含量的降低，Tc也减小，至今未见Mg元素 含量对超导电性之间关联的报道。 对MgCNi3
7、 的超导机理提出了巡游电子磁性模型和BCS电声 耦合机制，但由于实验样品的制备难以保证纯度，所以还需 要时间验证。 反钙钛矿材料分类 Li基反钙钛矿Li3OX(X=F,Cl,Br) 属于pm-3m空间群，a=b=c,=90 晶格参数F(3.72),Cl(3.91),Br(4.01),a=0.1nm 反钙钛矿Li3OX（F,Cl,Br）的能带结构（a）X=F;(b)X=Cl;(c)X=Br. 经计算所得，三者都是宽带隙（ 44.5V）的绝缘体材料，具有较 宽的电化学窗口，同时由于较高 的离子电导率，因此作为锂电池 的电解质材料有很大潜力。 Li3OF 晶格动力学和热力学均不稳定 Li3OCl 动力学稳定，高温有利于热力学稳定 Li3OBr 动力学稳定，高压有利于热力学稳定 Cr基反钙钛矿 （ACCd3） Cr基碳化物反钙钛矿根据理论研究推测会出现超导电性，但是实验中还没有真正制备出来。 反钙钛矿材料分类 AlCCd3和GaCCr3的能带结构 Cr基反钙钛矿 （ANCd3） 已经合成GaNCr3和SnNCr3,AlNCr3尚未合成。 反钙钛矿材料分类 AlCCr3和GaCCr3很可能是中等耦合 的BCS超导体，由于ZnNCr3有十分相 似的电子性质，可以推测ZnNCr3也可 能具有超导电性。 Thank you
