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1、电化学 课程安排 一、电化学的发展史 二、电化学原理简介 (以三电极体系，循环 伏安法为例) 三、电化学的应用 1.小分子(抗氧化剂)的研 究 2.蛋白质的电子传递研究 3.核酸检测 电化学的发展史 公元前600年, 希腊泰尔斯发现摩擦的琥 珀能吸引轻小物体 电化学的发展史 1752年, 美国富兰克林进行风筝实验，并 以 此为基础 设 计 了避雷针。 1753年，俄国著名电学家利赫曼为了验证 富兰克林的实验，不幸被雷电击死，这是 做电实验的第一个牺牲者。 1791年, 意大利伽伐尼的青蛙实验 (电化学的起源) 电化学的发展史 1799年, 伏特堆 (伏特电池/原电池的雏形) 电化学的发展史 电
2、化学的发展史 1807年, 戴维电解木灰(potash)和苏打(soda)， 分别得到钾(potassium)和钠(sodium)元素 戴维 (Humphry Davy 1778-1829) 电化学创始人 1833年, 法拉第电解定律 电化学的发展史 法拉第 (Michael Faraday 1791-1867) 法拉第电解定律：Q=nFM Q: 电解消耗的电量 n: 化合价 F: 法拉第常数 1F=96487库仑/摩尔 M: 该物质的摩尔数 电化学的发展史 1889年能斯特W.Nernst提出能斯特方程 1908年H. J. S. Sand使用控制电位方法进 行了电解分析 1922 年，捷克
3、科学家海洛夫斯基 J.Heyrovsky创立极谱法，于1959年获 Nobel奖 1934 年，尤考维奇 Ilkovic，提出扩散电流 理论，从理论上定量解释了伏安曲线 1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位 仪。 电分析成为独立的方法学 三大定量关系的建立 1833年法拉第定律Q=nFM 1889年能斯特W.Nernst提出能斯特方程 1934年尤考维奇D.Ilkovic提出扩散电流方程 Id = kC 近代电分析方法 电极的发展：化学修饰电极、超微电极 多学科参与：生物电化学传感器 (3)与其他方法联用：光谱-电化学、HPLC- EC、AFM-EC、SPR-EC (4) 集成
4、化：电化学芯片 电化学分析的定位 光谱分析（紫外/荧光/拉曼） 电化学分析（电位、电流、电导、电 量分析循环伏安/计时安培/交流阻抗 ） 色谱分析（液相/气相） 二、电化学的基本原理 原电池与电解池 原电池：能自发地将化学能转化为电能 电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部 发生化学反应 无/有液体接界电池 发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原 反应的电极叫做阴极。 一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在左边， 把作为阴极的电极和有关的溶液体系写在右边。每一 个不同相的界面用一竖线表示，盐桥用两条竖线表示 。 化学电池的阴极和阳极 例：Zn + CuSO4 ZnSO4+Cu 阳极 Z
5、n 2e Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e Cu 原电池表示： ZnZnSO4CuSO4Cu 电极和电极电位 电极：在电化学电池中赖以进行电极反应 和传导电流从而构成回路的部分。 电极的电极电位：在电极与溶液的两相界 面上，存在的电位差即为电极的电极电位 。 电化学三电极系统 工作电极（Working electrode） 参比电极（Reference electrode） 对电极（Auxiliary electrode） 工作电极 滴汞电极（极谱法） 铂电极 金电极 碳电极 热解石墨(PG) 玻碳(GC) 碳糊 碳纤维 参比电极 绝对电极电位无法得到，因此只 能以一共同参比电极构成原电池，
6、 测定该电池电动势。常用的参比电 极有标准氢电极（见图）和饱和甘 汞电极（见图） 。 标准氢电极电极反应为： 规定在任何温度下，氢标准电极 电位为零。 甘汞电极： 电极反应：Hg2Cl2（s）+2e =2Hg+2Cl 能斯特公式为 ： 由此可见：甘汞电极的电位取决于所用 KCl的浓度。利用KCl饱和溶液便制成 饱和甘汞电极 （saturated calomel electrode，SCE） 以标准氢电极的电极电势为标准， 可以测得SCE的电势为0.2415V。 1.导线；2. KCl饱和溶液；3. Hg2Cl2；4.多孔物质；5.胶帽 ；6.导线；7. Hg；8.纤维 参比电极 对电极一般使用
7、惰性贵金属材料如铂丝等 ，以免在此表面发生化学反应，用于与 工作电极形成回路。 对电极（辅助电极） 电化学工作站 循环伏安法(Cyclic Voltammetry) 基本原理 以一定的速率对工作电极施加三角波电 压，使电极上交替发生还原和氧化反应，并记录电流- 电势曲线。 三角波电压循环伏安曲线 循环伏安图 铁氰化钾/亚铁氰化钾的循环伏安图 Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64- Fe(CN)64- - e = Fe(CN)63- 几个重要的参数 两个峰电位 阳极/氧化峰电位（Epa） 阴极/还原峰电位（Epc） 两个峰电流 阳极/氧化峰电流（ipa ） 阴极/氧化峰电流（ ipc
8、） 氧化过程 还原过程 电位可定性！ 电流可定量！ 氧化还原电对的表观标准电极电位 E0 = (Epa + Epc) / 2 两峰的电位差 Ep= Epa- Epc=0.059 / n (n为得失电子数，仅 适用于可逆反应) Q: 已知铁氰化钾的Ep=0.08 V，那么铁氰化钾 的电极反应参与的电子数是多少？ 几个重要的参数 电极过程可逆性的判断 可逆过程（如图A） 两峰的电位差 ipa/ipc1 准可逆过程 （如图B）Ep0.059/n, ipa/ipc1 不可逆过程 （如图C） 只有一个峰 表观电位与电解液pH的关系 对于质子参与的电化学过程: E0=(-0.058/n) *pH (n为质
9、子数) 即对于有一个质子参与的电化学反应 ，溶液pH每增加1，其表观电极电位移 动的理论数值为-0.058 V pH梯度实验 Q:已知其电位随pH的变 化为-0.032 V/pH, 那 么几个质子参与其中? A: 某物质的循环伏安响应随pH的变化图 扩散控制下的理论电流 电化学物质平面扩散到面积为A的电极，假定扩散系数为D ，浓度为C，传递电子数为n，v 是扫描速率，根据Randles Sevcik 方程可以得到一个理论电流值ip： 电流与电极面积成正比用于计算电极有效表面积 与物质浓度成正比定量分析的基础 与扫描速度的平方根成正比判断反应类型的依据 浓度梯度实验 扫描速度变化实验 一 峰电流
10、值与扫描速度的平方根成正比扩散控制 扫描速度变化实验 二 峰电流值与扫描速度成正比吸附控制 循环伏安法的适用范围 研究一个新物质的电化学性质时的首 选 用于电极反应的性质、机理和电极过 程动力学参数的研究 可用于定量分析 其他 其他电化学方法 示差脉冲伏安法(DPV) 方波伏安法(SWV) 交流阻抗法( EIS ) 计时安培法 更灵敏的检测方法 循环伏安法 检测限10-5 mol/L 改变加载 电位的波形 示差脉冲伏安法(DPV) 检测限10-8 mol/L 方波伏安法(SWV) 扫描速率快 示差脉冲伏安法DPV Differential-Pulse Voltammetry 示差脉冲伏安法的激
11、发信号（施加的电压） 示差脉冲伏安图 Differential-pulse voltammograms for a 1.3 105 M chloramphenicol solution. 方波伏安法SWV Square-wave Voltammograms 方波伏安法的激发信号（施加的电压） 方波伏安图 Square-wave voltammograms for TNT solutions of increasing concentration from 1 to 10 ppm (curves bk), along with the background voltammogram (curve a) and resulting calibration plot (inset).
