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1、第十六章 d区元素（一） 2 （第4周期）第一过渡系元素: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni （第5周期）第二过渡系元素: Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd （第6周期）第三过渡系元素: La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt （第7周期）第四过渡系元素: Ac, (104-112,人工合成元素) d区元素 57-71 89-103 第十六章 d区元素（一） 16.1 d区元素概述 16.2 钛 钒 16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 16.4 锰 16.5 铁 钴 镍 16.1.1 d区元素通性 1.原子的价电子层构型：
2、 (n-1)d1-10ns1-2 16.1 d区元素概述 原子半径变化示意图（d区的特殊性 ） 2.原子半径 3.物理性质 (1) 熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W) 熔点： 3410 沸点： 5900 (2) 硬度大硬度最大的金属：铬(Cr) 以金刚石为10，铬为9 (3) 密度大密度最大的单质：锇(Os) 22.7gcm-3 (4) 导电性，导热性，延展性好 7 物质显色的原因是由于可见光作用到物质上以后物质 对可见光产生选择性的吸收、反射、透射、折射、散 射的结果。在可见光范围，波长等于400730nm，若 选择性地吸收部分可见光后，它就会呈现出互补的可 见光部分的颜色。 4.离子呈现
3、多种颜色 8 d-d跃迁与物质的颜色*： 在配位体场的影响下，过渡金属离子的d轨道会发 生分裂，原来能量相同的5个d轨道会分裂成能量不 同的两组或两组以上的轨道，其能量差一般相当于 可见光的能量。 含有d1-9电子组态的金属离子，因为轨道没有充满 ，d电子在吸收可见光光子的能量后，可以在不同的 d轨道之间跃迁，从而使物质显色，这种跃迁称为d- d跃迁。 过渡金属离子显色主要是d-d跃迁和f-f跃迁引起的 。 5.化学性质 总趋势：从左至右活泼性降低 1. 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼； 例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用， 第二、三过渡系仅能溶于王水、 氢氟酸，而Ru,Rh,Os
4、,Ir不溶于王水。 2. 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。 3. 与氢形成金属型氢化物： 如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。 4. 与硼、碳、氮形成间充式化合物。 5.多种氧化态 红色为常见的氧化态 12.2 钛 钒 12.2.1.（1）金属钛的物理性质 银白色光泽，熔点较高，密度比钢小，机 械强度大，抗腐蚀性很强。 航天、航海、军械兵器等部门不可缺少的 材料。 13 12.2.1 （2）钛的 化合物 在钛的化合物中，以+4氧 化态的化合物最稳定。二 氧化钛在自然界中有三种 晶型：金红石、锐钛矿和 板钛矿。其中最重要的是 金红石，天然金红石中因 含少量杂质而呈红色或橙
5、色。 金红石的结构 14 12.2.1（3） 化学性质 室温下金属钛较稳定，但受热时，钛可与许多非金属，如 ：氧、氮、碳、卤素等反应。 钛在室温下不能与水或稀酸反应，但可溶于浓盐酸或热的 稀盐中形成三价钛离子： 钛与硝酸反应，因表面形成一层偏钛酸而使钛钝化： 钛也可溶于氢氟酸，形成配合物： 2Ti+6HCl = 2TiCl3+3H2(g) Ti + 4HNO3= H2TiO3(s) + 4NO2(g) + H2O Ti + 6HF = H2TiF6 +2H2 15 12.2.2（1） TiO2 纯的二氧化钛是白色固体，不溶于水、稀酸或碱溶液中，但 能溶于热的浓硫酸或氢氟酸中： 纯净的二氧化钛称
6、为钛白，是一种优良的白色颜料，具有 折射率高、着色力强、遮盖力大、化学性能稳定等优点。 是纳米材料应用的先锋,纳米二氧化钛具有很高的光催化活 性，有抗菌作用。 TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O 16 12.2.2（2） TiCl4 TiO2在有碳参与下，加热进行氯化，可制得四氯化钛 四氯化钛是无色液体，有剌鼻的气味，极易水解， 在潮湿的空气中由于水解而发烟利用此反应可 制造烟幕： TiCl4高温氧化制备优质钛白氩气氛保护下得Ti ： TiCl4(l) +Mg = Ti +2MgCl2 TiO2+ 2C +2Cl2 =
7、TiCl4 +2CO 17 VO2+VO2+V3+V2+VVO2+VO2+V3+V2+V 1.00.36-0.25-1.2 -0.25 12.2.3（2）钒的化学性质 价电子层结构3d34s2，主要氧化态+5，也能形成氧化态为 +4，+3，+2的化合物。化学性质相当复杂。 12.2.3（1） 钒 钒在地壳中的含量比锌、铜、铅等普通元素还要多，但分 布很分散，属稀有元素。 钒被广泛用于制造特种钢和催化剂。 18 12.2.3（3）钒的氧化物(V2O5) 酸碱性: VO碱性，V2O3碱性(弱酸性)，VO2两性，V2O5酸性（弱碱性） .V2O5为砖红色粉末，无味、有毒，微溶，生产硫酸的催化剂 。
8、V2O5在冷碱液中生成正钒酸, 在热碱液中生成偏钒酸： 2NH4VO3 = 2NH3(g) +V2O5 + H2O(g) V2O5 + 6OH- = 2VO43- + 3H2O V2O5 + 2OH- = 2VO3- + H2O V2O5制法： 19 V2O5与强酸反应（pH 1） 得到的不是五价钒离子，而是含五价钒的钒氧离子： 五氧化二钒具有氧化性，可以氧化盐酸： V2O5 + 2H+ = 2VO2+ + H2O V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O 16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 16.3.1 铬、钼、钨的单质 16.3.2 铬的化合物 16.3.3 水溶
9、液中离子及其反应 16.3.4 钼、钨的化合物 16.3.5 多酸型配合物 同多酸和杂多酸及盐 21 16.3.1 铬副族概述 价电子层结构：(n-1)d5ns1 (钨:5d46s2) 都是银白色金属，由于有6个价层电子可以参与形成金属键 ，原子半径又比较小，因而它们的熔点、沸点在各自的周期 是最高，硬度也大。 钨在所有金属中熔点最高，铬在所有金属中硬度最大。 常温下，Cr, Mo, W表面因形成致密的氧化膜而降低了化学 活性，在空气中或水中都相当稳定。 16.3.1 铬、钼、钨的单质 铬分族(VIB)：Cr, Mo, W 价电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金属，熔沸点高，硬度
10、大。 表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓 HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及 C,B,N反应。 16.3.2 铬的化合物 颜色熔点/ 受热时的变化 CrO3 (铬酐)暗红色198250分解为 Cr2O3与O2 K2CrO4黄色975熔融不分解 K2Cr2O7 (红矾)橙红色398熔融不分解 Cr2O3 (铬绿)绿色2330不分解 CrCl36H2O紫色83失去结晶水 KCr(SO4)212H2O 暗紫色89失去结晶水 Cr2O3 (铬绿) 颜色存在的pH 橙红2 黄6 Cr3+(aq) 紫酸性 亮绿强碱 Cr2+(aq) 蓝酸性 水溶液中铬的各种离子 Cr2+(a
11、q) Cr3+(aq) 1. （1）Cr() 含氧酸及其离子在溶液中的转化 pH的影响（以颜色变化体现出来 ） pH6：CrO42-为主。 OHOCr 2HCrO 2H2CrO 2 2 724 2 4 + -+- (黄)(橙) H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液 = 0.85K a2 = 9.55K a1 = 3.210-7K a2 (2) Cr() 的难溶盐 - =10.02)OCr(Ag 7 722 - =101.1)CrO(Ag 12 42 +-+ +2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag 422 2 72 砖红 +-+ +2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba
12、42 2 72 2 柠檬黄 +-+ +2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb 42 2 72 2 黄 铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。 O7H2KCl 2 + 72 1.33V)/CrO(Cr 32 = +- OH4Cr23SOH83SOOCr 2 32 4 2 3 2 72 + +-+- O7H2Cr3S8HS3HOCr 2 3 2 2 72 + +- O7H2Cr3I14H6IOCr 2 3 2 2 72 + +- 2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK 32722 + 浓 O7H2Cr6Fe14H6FeOCr 2 3322 72 + +- O7H2Cr3Sn14H3SnOCr 2
13、3422 72 + +- (3) K2Cr2O7的氧化性 2 铬()的化合物 制备： 性质： (灰绿)(亮绿色) (1) Cr2O3的制备与性质 (2) Cr(OH)3 Cr(H2O)63+ Cr(OH)(H2O)52+ + H+ 2Cr(H2O)63+ (H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)44+ + 2H+ +2H2O 104K 102.7K 蓝色Zn)(2Cr 22+ + Zn(s)Cr 3 + + 14HSOOCrOH7OS32Cr 2 4 2 72 Ag 2 2 82 3 + +-+ + O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH) 2 2 4224 + - (4) Cr()的还原性
14、与氧化性 碱性条件下易被氧化。 Cr2+(aq) Cr3+(aq) V33 . 1 )Cr/OCr( 32 72 = +- 酸性条件：E V12. 0)Cr(OH)/CrO( - 4 2 4 -= - 碱性条件：E (5) Cr()的配位性 配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。 如：水合异构体 (6) Cr()的鉴定 戊醇(乙醚) 蓝色 H+ 16.4 锰 16.4.1 锰的单质 16.4.2 锰的化合物 16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应 16.4.4 锰的Gibbs函数变 -氧化值图 16.4.1 锰的单质 锰的存在：软 锰矿 (MnO2xH2O) 锰分族(VIIB)：Mn Te Re 价电子构型：(n-1)d 5ns 2 锰单质的性质： 白色金属，硬而脆 活泼金属：1.182V/Mn)(Mn 2 -= + 与氧、卤素等非金属反应： 在氧化剂存在下与熔融的碱作用： 16.4.2 锰的化合物 Mn的价电子构型：3d54s2 Mn的氧化值呈连续状：从-2+7。 常见氧化值：+7，+6，+4和+2。 常见化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和MnCl2。 除MnO2外，余者均易溶于水。硫化锰、碳酸 锰、草酸锰和磷酸锰难溶。 锰的重要化合物性质表 水溶液中锰的各种离子及其性质 氧化值 +7 +6 +3 +2 颜色 紫红色
