表面工程技术的总体概述

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1、洛阳理工学院材料成型与控制工程 第2章 表面工程技术的基础理论 教材： 材料表面工程技术李慕勤 化学工业出版社 现代表面工程技术的基础是表面科学,它包括： 1、表面分析技术 2、表面物理 3、表面化学。 腐蚀、磨损和疲劳破坏都是固体表面材料的流失过程，要 实现对它们的控制，首先要了解材料表面流失时发生的物理和 化学过程，即材料表面的结构、状态与特性过程。 The real surface is totally different from the body 一般来说，固体表面是指 “固气” 界面或 “固液” 界面。 前者实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（0.5 10 nm）

2、组成，是凝聚态对气体或真空的一种过渡 。 正是这样的原因造成了固体材料表面有着与固体材料体内不同： 1原子排列不同， 2组分不同。 2.1 固体材料的表面特征 GaAs (110)面，实线-晶体内 虚线-表面 1. 表面固体材料与气体或液体的分界面。 2. 晶界（或亚晶界）多晶材料内部成分、结构相同而取向不 同晶粒（或亚晶）之间的界面。 3. 相界固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。 表面、晶界、相界： Surface Grain boundary Phase boundary 2.1.12.1.1固体的表面能固体的表面能 内部原子 能量最低 表面原子 处于不均匀的力场之中 ，能量大大升

3、高 高出的能量称为表面能 表面能的存在使得材料表面易于吸附其他物质 2.1.2 固体的表面结构 1. 理想表面 理想表面结构是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。 这里： 忽略了晶体内部周期性热场在晶体中断的影响； 忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象； 忽略了表面外界环境的作用等。 2. 清洁表面 经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸 发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在106 Pa109 Pa超 高真空下，外来沾污非常少的表面。 3. 实际表面 暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如 切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常

4、温和常压（也可能在低真空或 高温）下的表面。 三种表面： 一、清洁表面结构 按照热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋于能量最低 的稳定状态 自行调整； 原子排列情况与材料内部明显不同 依靠表面成分偏析，表面对外来原子或分子的吸附，以及 两者的相互作用而趋向稳定态， 表面组分与材料内部不同。 固体表面结构 清洁表面结构 relaxation reconstruction 清洁表面结构 segregation chemisorption chemical compounds 清洁表面结构 Terrace Ledge Kink 清洁表面晶体结构模型 图2-3 单晶表面的TLK模型 TLK模型以低晶

5、面指数的平台（Terrace）、单分子或单原子高度的台阶（ Ledge）、单分子或单原子尺度的扭折（Kink）为主要特征。 除了平台，台阶和扭折外，还有表面吸附的单原子（A）以及表面空位（V ） 台阶和扭折处原子的价健具有不饱和性，因此台阶和扭折处最容易成为晶体 的生长点、优先吸附位置、催化反应活性中心、腐蚀反应起点。 由于表面原子的活动能力较体内大，形成点缺陷的能量小，因而 表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。各种材料表面上的点缺 陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附（或偏析） 原子。所以，平台面、台阶和扭折处常有吸附原子或分子，台面 上还会有原子空位。 另一种晶体缺陷是位错（线）

6、。由于位错只能终止在晶体表面或 晶界上，而不能终止在晶体内部，因此位错往往在表面露头。位 错附近的原子平均能量高于其他区域的能量，容易被杂质原子所 取代。如果是螺位错的露头，则在表面形成一个台阶。 无论是具有各种缺陷的平台，还是台阶和扭折都会对表面的一些 性能产生显著的影响。例如TLK表面的台阶和扭折对晶体生长、 气体吸附和反应速度等影响较大。 清洁表面结构 实际表面就是我们通常接触到的表面，与清洁表面相比较，有下列一些重要 特点： 表面粗糙度：经切削，研磨，抛光的固体表面似乎很平整，然而用电子 显微镜进行观察，可看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。 贝尔比层：固体材料经切削加工后

7、，在几个微米或者十几个微米的表层 中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成一种 非晶态薄层-贝尔比（Beilby）层。 表残余应力：机加工后，除了表面产生贝尔比层之外，还存在着各种残 余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力。 实际表面结构 实例：金属材料在工业环境中的实际表面 微晶层 (1100nm ) 塑性变形层 (1 10m) 其它变质层 (双晶、相变等 ) 机械加工后的 金属表层组织 结构示意 实际表面结构 l 表面粗糙度（surface roughness） 控制粗糙度这种微观 几何形状误差，对于 实现零件配合的可靠 性和稳定性，减小摩 擦和磨损、

8、提高接触 刚度和疲劳强度、降 低振动与噪声有重大 作用。 贝尔比层 贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性，这在机械制造时可以 利用。但在其他许多场合，贝尔比层是有害的，例如在硅片 上进行外延、氧化和扩散之前要用腐蚀法除掉贝尔比层，因 为它会引发位错、层错等缺陷而严重影响器件的功能。 残余应力对材料的影响 残余应力对材料的许多性能和各种反映过程可能会产生很大 的影响。有利也有弊。 例如材料在受载时，内应力将与外应力一起发生作用。如果 内应力方向和外应力方向相反，就会抵消一部分外应力，从 而起有利作用；如果方向相同则相互叠加，则起坏作用。 许多表面技术就是利用这个原理，即在材料表层产生残余压 应力，来

9、显著提高零件的疲劳强度，降低零件的疲劳缺口敏 感度。 2.1.3 固体表面的吸附现象 由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的，就有吸引 其它分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大 于体相中的浓度，这种现象称为吸附。 吸附的作用使固体的表面能降低，是一个自发过程。 吸附是固体表面最重要的特征之一。 在表面工程技术中，许多工艺都是通过基体和气体或液体 表面的接触作用而实现的。 （1）固体对气体的吸附 固体表面对气体的吸附主要分成物理和化学两类 ： 物理吸附 （Physical adsorption）： 任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力(Van der Waals

10、)作用下，被固体吸附，但两者之间没有电子转移。 化学吸附 (Chemical adsorption)： 气体和固体之间发生了电子的转移，二者产生了化学键力，其作用力和化合 物中原子之间形成化学键的力相似，较范德华力大的多。 但并不是任何气体在任何表面上都可以发生化学吸附。 物理吸附与化学吸附的区别 物理吸附化学吸附 吸附热近于液化热 （110 KJMOL-1 ） 近于反应热 （ 40 KJMOL-1） 吸附力范德华力 弱化学键力 强 吸附层单分子层或多分子层仅单分子层 吸附选择性无有 吸附速率快慢 吸附活化能不需需要、且很高 吸附温度低温较高温度 吸附层结构基本同吸附质分子结构形成新的化合态

11、（2）固体表面对液体的吸附 固体表面对液体分子同样有吸附作用。一般是通过液体对固体表面的润湿和 铺展来实现的。 润湿作用 润湿是指液体对固体表面侵润、附着的能力。液体对固体的 润湿能力常用润湿角来衡量。图2-5中：为润湿角， 90，不润湿。角越大，润湿性越不好，液体越不容易在固体表面 上铺 展开，并越容易收缩至接近呈圆球状。 0和180，完全润湿和完全不润湿。 图2-5 固体的润湿性与润湿角 能被水润湿的固体叫亲水性固体 ，如玻璃、石英灯； 不能被水润湿的固体叫憎水性固 体，如石蜡、石墨、硫磺灯 润湿角与界面张力有关,其关系一般服从Young方程: 上述 分析可知： 润湿与否取决于液体分子间相

12、互吸引力(内聚力)和液-固分子间吸引力(粘附力) 的相对大小。若液-固粘附力较大，则液体在固体表面铺展，呈润湿；若液体 内聚力占优势则不铺展，呈不润湿。 润湿理论的应用 在表面重熔、表面合金化、表面覆层及涂装等技术中，都希 望得到大的铺展系数。 利用润湿现象的另一个典型范例是不粘锅的表面“不粘”涂 层。 不粘锅之所以不粘，全在于锅底的那一层叫“特富龙”的涂层。这 种物质是含氟树脂的总称，包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯及各种含氟 共聚物，由于水在该憎水涂层表面不能润湿，在干燥后饭粒也不会与基 体紧密黏附而形成锅巴。 利用不沾涂层的原理还可以制备防腐涂层。即在被保护的材 料表面涂覆一层不沾涂层，可以

13、防止材料表面有电解质溶液 长期停留，从而避免形成腐蚀原电池。 （3 3）固体表面的反应）固体表面的反应 氧化膜的形成 腐蚀和摩擦系统，氧化反应 高温，氧化 n形成不稳定的氧化物 n挥发性的氧化物 金属表面的反应 多相反应 n气-固反应 n液-固反应 n固-固反应 n离子-固反应 思考题 当两个工件接触时，真实接触面积与几何表观面积、实 际表面面积有什么关系？它主要由什么决定？ 物理吸附与化学吸附可以同时存在么？ 表面粗糙度对润湿如何影响？为什么？ 切削、磨削时加入少量切削液能大幅度提高效率， 为什么？ 2.22.2材料表面腐蚀基础材料表面腐蚀基础 腐蚀就是材料与环境介质作用而引起的恶化变质或破

14、坏。 腐蚀对材料表面的损害不仅导致资源与能源的浪费，带来巨 大的经济损失，而且容易造成污染与事故，严重影响人民生 活，甚至危及生命安全。 所有的腐蚀破坏都是从损坏材料的表面开始的。 要提高材料表面的耐腐蚀能力，必须先对金属腐蚀原理与主 要防护方式有一个基本了解。 腐蚀学科中研究最多的是金属腐蚀。 金属与环境发生化学反应而引起的表面破坏称为金属腐蚀。 （1）按腐蚀机理：化学腐蚀、电化学腐蚀 化学腐蚀是金属在干燥的气体介质中或不导电的液体介质中(如酒精、石油等) 发生的腐蚀，腐蚀过程中无电流产生。 电化学腐蚀是指金属在导电的液态介质中因电化学作用导致的腐蚀，在腐 蚀过程中有电流产生。 （2）按腐蚀

15、的环境状态： 大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、微生物腐蚀、 酸性腐蚀、碱性腐蚀、盐 类溶液腐蚀 （3）按腐蚀形式： 全面腐蚀、局部腐蚀、应力作用下的腐蚀断裂等 全面腐蚀（均匀腐蚀）：腐蚀分布在整个金属表面上（ 包括较均匀的和不均匀的）。腐蚀分布非常均匀，危害也相 对小些，也比较容易控制。并且可以依据腐蚀速率进行腐蚀 控制设计和使用寿命预测。 局部腐蚀（非均匀腐蚀）：腐蚀局限在金属的某一部位 。在局部腐蚀过程中，腐蚀高度集中在局部位置上，腐蚀强 度大，其危害性比均匀腐蚀大得多（如在化工设备的腐蚀损 害中，70是局部腐蚀造成的）。常见的包括点蚀、缝隙腐 蚀、丝状腐蚀、点偶腐蚀、晶间腐蚀，成分选择性腐蚀，均 属于电化学腐蚀范畴。 应力腐蚀开裂：材料在应力和腐蚀性环境介质共同作用 下发生的开裂及断裂失效现象称为应力腐蚀开裂。这是一种 最危险的腐蚀形态。由于多数机械产品均处于一定的应力和 环境介质的联合作用，故应力作用下的腐蚀较普遍，且破坏 具有突发性，是影响结构安全可靠性的重要隐患之一。主要 包括应力腐蚀、腐蚀疲劳、氢脆、微动腐蚀、冲击腐蚀和空 泡腐蚀等。 一般认为纯金属不会发生应力腐蚀的，含有杂质的金属或是 合金才会发生应力腐