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1、第三章 液-液界面 1.液-液界面的性质 2.微乳状液 3.不溶性表面膜 4.光电功能薄膜的制备 一. 液液界面的性质 液体的粘附与铺展 液液界面张力理论 表面活性剂溶液的界面张力 液液界面上的吸附 微乳状液及应用 1. 液-液界面张力及其测定 和液体表面一样，在液液界面存在界面张力和界面过剩吉 布斯函数 界面张力定义：在液液界面上或其切面上垂直作用于单位 长度上的使界面积收缩的力，单位为Nm-1 或 mNm-1 油分散在水中，一般呈液珠状态界面张力的作用使界面处于最小的球面 界面吉布斯函数：在一定温度和压力下，增加单位界面 积时体系吉布斯函数的增量，单位为Jm-2 产生界面张力的原因 1.
2、分子间的作用力 2. 构成界面的两相物质的性质不同 界面张力反映了界面上分子受到两相分子作用力之差 它随温度升高而下降。 测定方法：原则上测定液体表面张力的方法都可用。 考虑到接触角及黏度等因素的影响，一般采取滴重法和 悬滴法。若润湿性好，也可采用吊片法和毛细上升法。 2.黏附功与内聚功(work of cohesion) 黏附是指两种不同的液体（如A和B）相接触后，液体A和 液体B的表面消失，同时形成A与B的液液界面（AB）的过 程。 A B A B A B 若A,B和AB的表（界）面积均为单位面积，则黏附过程表面 吉布斯函数的变化为 令 则 分别为A和B的表面张力 A和B的液液界面张力 黏
3、附功0,黏附过程可以自发进行 黏附功：黏附过程表面吉布斯函数的减小 若为同一种液体间的黏附，称为内聚 A A 内聚时两个单位液面消失，表面吉布斯函数变化为： 则 液体A的内聚功 内聚功反映的是同种液体间的相互吸引强度 黏附功反映的是不同液体间的相互吸引强度 在清洁的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生 下列三种情况之一： 1)铺展成为一薄膜，在光照时，显示出干扰色， 一直到均匀地分布在水面形成一层双重膜。这 种双层膜有足够的厚度，可形成两个界面，即 液体水与膜及膜与空气。这两个界面是独立的 ，有各自的界面张力。如图（a）所示。 2)不铺展，在水面上形成透镜状态。如图（b） 所示。 3. 铺展(sp
4、reading) 3)铺展成为单分子层，多余的油呈透镜状，并与单分子膜 维持着平衡，如有右图所示。 现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图(a)所示，油 滴在水面上的展开，使水的水-气界面（W/G）由水与油的 油-水界面(O/W)所取代，同时还形成了油的油-气界面 (O/G) 的过程。 一般低表面张力的液体在高表面张力的液体上易展开，而高表 面张力的液体在低表面张力的液体上不能展开。 设铺展过程形成了单位界面积，则铺展过程的吉布斯自由 能变化为： 令 则 铺展系数，0，则体系的铺展过程能自发进行 （起始铺展系数） 若以A表示水，以B表示油，铺展系数可改写成 将 代入，并令 有 油水的黏附功油的
5、内聚功 因此，当油水的黏附力比油的内聚力还强时，油就会在水 的表面上铺展 两种纯液体刚接触时的 铺展系数 当两种液体接触后，彼此会溶解且达到饱和，使它们的 表面张力发生变化。例如，苯滴到水面上，先迅速铺展 ，而后又自动收缩成液滴漂在水面上。 彼此饱和后的表面张力终止铺展系数 液 体S/(Nm-1)结 论 正一十六 烷 正一辛烷 正一辛醇 0.0728(0.05240.0300)- 0.0093 0.0728(0.05080.0218) +0.0002 0.0728(0.00850.0275) +0.0368 不能在水面上铺 展 仅能在纯水面上 铺展 能在污染水面上 铺展 几种有机液体在水面上的
6、铺展系数 4. 界面张力的近代理论 （1）Antonoff经验规则 该规则的主要缺陷是 1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上 面铺展,而事实则不然. 2）假设在界面上的分子不论是A或B，它受到A相的引力应等 于A分子间的作用力，受到B相的引力应等于B分子间的作 用力。显然，这忽略了A与B分子间的相互作用力。 分别表示液体A和B相互饱和后的表面张力 二者的界面张力 (2)Good-Girifalco理论:形成液体A和液体B的界面，其界面 张力可以看成是将A分子和B分子的气液界面的表面张力之 和减去越入界面时受到的相互作用的界面张力。 液体B 液体A 假设这种相互作用 界面张力是与
7、液体 A和B表面张力几何 平均值成正比。 将A分子由液相A迁入AB 界面形成单位界面所需 的功为 界面 同理，B分子从液体B迁入界面时所需的功为 形成单位AB液液界面的总功为 即 校正系数 与两液体A和B的摩尔体积及分子间相互作用有关 3）Fowkes理论 GoodGirifalco理论的主要缺陷在于没有从根本上考虑 分子间的各种相互作用。Fowkes从另一个角度成功地改 进了GoodGirifalco理论，他指出所有存在于分子间的 作用力均对液体的表面张力有贡献，即液体的表面张力 是各项作用力的贡献之和。 色散力氢键金属键 离子键 色散力是普遍存在的，它的作用是远程的，可越过界面起 作用 F
8、owkes假设 完全是色散力的贡献 并令 取几何平均是借鉴了非电解质溶液理论的Van de walls方程中，两种分子的 引力常数与同种分子引力常数间存在几何平均的关系 变为 要应用上式，首先要求液体的D值。对于非极性液体B ，实验测得的表面张力B就是BD. 对于极性液体A，可由实验测出它与某非极性液体B的 界面张力。即 未知 其他均可由实验测定 5.表面活性剂溶液的界面张力 （1）单组分表面活性剂 在两不相溶的液体体系中加入表面活性剂能使其界面张力 降低，如正辛烷一水体系中加入十二烷基硫酸钠可以使界面 张力从50mNm-1降至几个mNm-1。 液液界面张力曲线的转折点仍可视为胶团大量形成的结
9、果， 该点的浓度仍称为表面活性剂的CMC。 表面活性剂降低界面张力的能力与第二相的性质有关。若 第二相是饱和烃，则表面活性剂降低液液界面张力的能 力比气液界面高。如25时，辛基硫酸钠（C8H17SO4Na）在 空气水界面的cmc=41.5 mNm-1，而在庚烷水界面上 的cmc=33 mNm-1。如果第二相是短链的不饱和烃或芳烃 ，则结果相反，即能力降低。如十二烷基硫酸钠在空气 水表面的cmc=39.5 mNm-1，而在庚烷水界面的cmc=29 mNm-1，而在苯水界面的cmc=43mNm-1。 注意：碳氟表面活性剂虽有很强的降低水的表面张力的能 力，但它降低油-水界面张力的能力并不强。这是因
10、为碳 氟表面活性剂的氟碳链既疏水又疏油。 （2）混合表面活性剂的界面张力 若不同类型的表面活性剂混合使用，常具有更强的降低液 液界面张力的能力，其中阴，阳离子表面活性剂复配效果 显著，象碳氟化合物和碳氢化合物两种表面活性剂的混合 体系就具有很强的降低界面张力的能力，如C7F15COONa C8H17N(CH3)3Br混合活性剂的使用，可使庚烷水的界面张 力从单一组分的13mNm-1和4mNm-1，降到0.4mNm-1。 表面活性剂的复配，可以改变水与油之间的铺展系数，复 配后，表面活性剂水溶液在油上从不能铺展变为可以铺展 ，形成水膜，将油与空气隔绝，从而达到灭火的目的。 （3）超低界面张力 当
11、界面张力落在0.1mNm-10.001mNm-1范围称为低界 面张力，高于上限为高界面张力，低于下限为超低界面张 力。微乳状液常常是超低界面张力体系。 现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，其测定方 法是： A B lr0 A置于B中 A在转速足够大时呈圆柱形 超低界面张力的测定 在样品管C中充满高密度液体B，再加入少量低密度液 体A，密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液体 以角速度自旋，在离心力、重力及界面张力作用下， 低密度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴 ，液滴的形状由转速和界面张力决定。 当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为： 角速度 两相密度差 圆柱半径
12、关于低界面张力体系的一些经验规律 超低界面张力最主要的应用领域是在增加原油 采集率和形成微乳状液，而提高原油采收率的 化学方法之一。是在注水时加入表面活性剂使 油水界面张力降低，所加的表面活性剂应是来 源丰富且价格低廉。为此，研究最多的是石油 磺酸盐。 6.表面活性剂在液液界面上的吸附 （1）液液界面的Gibbs吸附公式 与液体表面一样，表面活性剂在液液界面上，使界面张 力降低的同时，在液液界面上吸附，即表面活性剂在界 面上的浓度将高于其在两液相中的浓度。因为溶质在液 液界面上的吸附，体系至少存在三种组分，即两个液相 和一个溶质。因此 1、2代表两液相，3代表溶质，若采用吉布斯界面 ，即液体1
13、过剩为0。则上式为 该式在下列情况下才可应用 1.第二液相无界面活性，即 2.溶质及液体1在第二液相中完全不溶 。 3.溶质与液体1在两相中的摩尔比相同，即 （2）液液界面吸附等温线 液液界面吸附等温线大多呈Langmuir型。 吸附量 浓度 液液界面 气液界面 表面活性剂在液液界面上的吸附等温线的特点有： （1）液液界面饱和吸附量小于溶液表面的饱和吸附量 。这反映了饱和吸附时每个分子所占面积在液液界面 上大于气液界面，说明表面活性剂分子在液液界面上 定向排列不太紧密，不是垂直定向，可能采取某种倾 斜方式，甚至可能有部分链节平躺在界面上。 （2）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较快。 8.
14、乳状液 是一种或一种以上的液体以液珠的状态分散在另一种与其 不相混溶的液体中构成的体系。 被分散的液珠称为分散相或内相，直径通常大于0.1微米 。 分散相周围的介质称为连续相或外相。 多相系统具有很大的液液界面不稳定 乳化剂 乳状液 水 油，包括不溶于水的各种有机液体 组成 类型 乳状液 水包油型（O/W）：以水为连续相， 油为分散相，如牛奶 油包水型（W/O）：以油为连续相 ，水分散在其中，如含水原油 常用鉴别乳状液的类型的方法： 1.稀释法：乳状液能被其分散介质所稀释。水加到 O/W乳状液中，乳状液被稀释；若水加到W/O型乳 状液中，乳状液变稠甚至被破坏。 如牛奶能被水稀释所以它是O/W型
15、乳状液。 2.染色法：有微量的油溶性（或水溶性）染料加入乳 状液中，用显微镜观察，是液滴着色还是分散介质着 色。若整个乳状液带有染料颜色的是W/O型乳状液 ，如果只有液滴带色的是O/W型乳状液。若用水溶 性染料其结果恰好相反。 染色法微观示意图(以苏丹为例） 3.电导法：乳状液的电导率大致与分散介质相同。因 此O/W型的比W/O型的电导率高。（但若乳状液 中有离子型乳化剂，也有较好导电性） 4.滤纸润湿法：由于滤纸容易被水所润湿，将O/W 型乳状液滴在滤纸上后会立即辅展开来，而在中心留 下一滴油；如果不能立即辅展开来，则为W/O，对 于易在滤纸上铺展的油如苯、环己烷等，不宜采用此 法鉴别。 乳状液的分散程度 用液珠的粒径表示 液珠的直径 1微米，呈乳白色 1 - 0.1微米，呈蓝白色 0.05 0.1微米，呈灰色半透明状态（ 小于可见光波长，有光散射） 0.05微米，呈透明状态，微乳液 乳状液的制备：分散法 胶体磨，超声波乳化器，搅拌器，匀化器 乳化剂是能使乳状液稳定
