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1、 第十一章 共价键和分子间作用力 第一节 现代价键理论 第二节 杂化轨道理论 第五节 分子间作用力 第一节 现代价键理论 valence bond theory 一、氢分子的形成和共价键的本质 （1）氢分子的形成是两个氢原子1s轨道 重叠的结果。 （2）只有两个氢原子的单电子自旋方向 相反时，两个1s轨道才会有效重叠，形成共 价键基态。 （3）两个氢原子的单电子自旋平行时， 两个1s轨道不能有效重叠，形成共价键 排斥态。 两个氢原子接近时的势能变化 E 排斥态 （电子自旋方向相同） 基态（电子自旋方向相反） r/pm -458 0 74 Repulsion stateGround state
2、二、现代价键理论的要点： 现代价键理论（valence bond theory，简称VB法， 又称为电子配对法） 1.共价键的形成(本质) 两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相 互配对（两原子轨道重叠），使电子云密集于两核间 ，系统能量降低，形成稳定的共价键。 2.共价键的饱和性和方向性 共价键的饱和性 自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再 和其他原子中的单电子配对。 即每个原子所能形成共价键的数目取决于 该原子中的单电子数目共价键的饱和性。 共价键的方向性 成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云 愈密集，形成的共价键愈牢固，这称为原子轨 道最大重叠原理。因此共价键具有方
3、向性。 H 的1s 轨道与 Cl 的 3px 轨道重叠示意图 共价键具有方向性(最大重叠原理): y （a）x轴方向 结合成键 1s x （b,c）非x轴方向重 叠不能形成键 3px + +- 3px 1s x + +- y （b） （c） y 3px 1s x + +- 3 3、共价键的类型、共价键的类型 键和键和键键 x x x x + 键以“头碰头” 方式进行重 叠，轨道的重叠部分沿键轴呈圆柱形 对称分布。 键原子轨道中两个互相平行 的轨道如py或pz 以“肩并肩” 方式进 行重叠，轨道的重叠部分垂直于键轴 并呈镜面反对称分布 。 sigma bond ss sp pp 特点： 1. 可
4、以单独存在。 2. 重叠程度大，稳定。 3. 可以沿着键轴转动。 pp pi bond 特点： 1. 不可以单独存在。 2. 重叠程度较键小， 稳定性差。 3. 不能沿着键轴转动。 4. 电子受核束缚力较小 N2 中的共价三键示意图 凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的 键均称为 键.以 键相连的两个原子可以相对旋转 而不影响电子云的分布. 键 甲烷的四个C-H 键 乙烯的键 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨 道,在侧面交盖形成两个碳碳键。 乙炔的键 n4. 键参数 能表征化学键性质的物理量称为键参数（ bond parameter）。 键能（bond energy）是从能量因
5、素来衡 量共价键强度的物理量。 键长（bond length）分子中两成键原子 的核间平衡距离。 键长特点：两原子形成同型共价键时， 键长 愈短，键愈牢固。 134pm C 154pm C 120pm C 键角（bond angle）分子中同一 原子形成的两个化学键间的夹角。 一般而言，根据分子中的键角和键长 可确定分子的空间构型。 非极性共价键（nonpolar covalent bond） 极性共价键（polar covalent bond） HH 2 2 HClHCl 第二节 hybrid orbital theory 一、杂化轨道理论的要点 1. 在成键过程中，同一原子中能量相近 的不
6、同类型的n个价原子轨道（即波函数）， 混合-杂化（hybridization）， 重新分配 能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原 子轨道-杂化轨道（hybrid orbital）。 2. 杂化轨道的角度分布更集中在某个 方向,更有利于原子轨道间最大程度重叠， 因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。 3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹 角分布，形成相互间排斥能最小的杂化轨道 构型。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同 ，成键后所形成的分子就具有不同的空间构 型。 4.杂化分为等性杂化和不等性杂化 二、轨道杂化类型 （一）sp杂化 由1个ns轨道和1个np轨道参与的杂化 称为sp杂化， 形成的2个轨
7、道称为sp杂化 轨道。 2个sp杂化轨道间的夹角为1800 。 当2个sp杂化轨道与其他原子轨道重叠成 键后就形成直线型分子。 sp杂化 sp杂化 2s 2p 2s 2p sp 2p two sp hybrid orbitals excited hybridization BeCl2分子的空间构型 BeClCl （二）sp2杂化 由1个ns轨道与2个np轨道参与的杂化称为 sp2 杂化,组合成3个sp2 杂化轨道。 3个sp2杂化轨道呈正三角形分布，夹角 为1200。 当3个sp2杂化轨道分别与其他3个相同 原子的轨道重叠成键后，形成正三角形分子 。 sp2杂化 n （二）sp2杂化 BF3
8、sp2杂化 2s2p轨道 2s 2p 2s 2p sp2 three sp2 hybrid orbitals excited hybridization Formation of the covalent bonds in BF3 Hybrid orbitals F F F BF3 形成示意图 （三）sp3杂化 sp3杂化轨道是由1个ns轨道和3个n p轨 道参与的杂化称为sp3 杂化。组合成4个sp3 杂化轨道。 sp3杂化轨道间的夹角均为109 0 28 。 当它们分别与其他4个相同原子的轨道重叠 成键后，形成正四面体构型的分子。 sp3杂化轨道 一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3轨杂化
9、道 （三）sp3杂化 CH4 2p 2s 2s 2p sp3 four sp3 hybrid orbitals excited hybridization Formation of the covalent bonds in CH4 CH4 形成示意图 甲烷的sp3杂化 乙烯sp2杂化 乙炔的sp杂化 六个碳均为 sp2杂化 苯的p轨 道交盖 大 键 H H H H 苯分子的键 6 6 6 6 有机分子CH4CH2=CH2CHCHC6H6 碳原子轨 道 杂化方式 sp3sp2spsp2 分子形状 特点 正四面体平面结构直线型平面结构 （四）等性杂化 杂化后所形成的几个杂化轨道所含原 来轨道成分
10、的比例相等，能量完全相同，这 种杂化称为等性杂化（equivalent hybridization）。 通常，若参与杂化的原子轨道都含有 单电子或都是空轨道，其杂化是等性的。如 上述的三种sp型杂化 。 （五）不等性杂化 杂化后所形成的几个杂化轨道所含原 来轨道成分的比例不相等能量不完全相同， 这种杂化称为不等性杂化（nonequivalent hybridization）。 通常，若参与杂化的原子轨道中，有 的已被孤对电子占据，其杂化是不等性的。 试说明NH3分子的空间构型。 实验测知，NH3分子中有3个N H键，键角 为1070 ，分子的空间构型为三角锥形（习 惯上孤对电子不包括在分子的空
11、间构型中 ）。 试解释H2O分子的空间构型。 实验测得，H2O分子中有2个O-H键，键 角为104045，分子的空间构型为 V形。 sp3杂化轨道 NH3 107 107 107 sp3杂化轨道 H2O NH3 的几何构型 的几何构型 第五节 分 子 间 作 用 力 Intermolecular Force van der Waals force Hydrogen bond （一） non-polar molecule and polar molecule 分子极性的大小用电偶极矩 （ electric dipole moment）量度。它等于正、 负电荷重心的距离（ d ）和正电荷重心或负电
12、 荷重心上的电量（ q）的乘积： q d 0 极性分子， 越大，分子极性越大。 0 非极性分子 （二）分子的极化 在外电场作用下，极性分子 u 增大,非极 性分子产生诱导偶极。如图所示： 分子的极化不仅在外电场的作用下产生，分 子间相互作用时也可发生，这是分子间存在相互 作用力的重要原因。 二、二、 van der Waals force 1. classification a. orientation force b. induction force c. dispersion force 1.取向力（orientation force）。 取向力 ：极性分子永久偶极间的吸引力。 极性分子具
13、有永久偶极，当两个极性分子接近 时，因同极相斥，异极相吸，分子将发生相对 转动，力图使分子间按异极相邻的状态排列吸 引。 + + + + 极性分子相互作用示意图 2.诱导力（induction force）。 诱导偶极与永久偶极之间的吸引力。 诱导力发生在极性分子和非极性分子以及极性 分子之间。 + + + + 极性分子与非极性分子相互作用示意图 3.色散力（dispersion force） 由于分子内部的电子不断运动和原子核的振 动，使分子的正、负电荷重心不断发生瞬时相对 位移，从而产生瞬时偶极。瞬时偶极又可诱导邻 近的非极性分子产生瞬时诱导偶极。瞬时偶极间 相互作用产生的引力-色散力。 + + + + + + 非极性分子相互作用示意图 色散力的大小 与分子是否容易变 形有关，同类型的 化合物，摩尔质量 越大越容易变形。 （二） 范德华力的 特征和作用 作用力小、作用范围小、 没
