《锌铈液流电池研究进展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《锌铈液流电池研究进展（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、锌铈液流电池研究进展谢志鹏，蔡定建，杨亮（江西理工大学冶金与化学工程学院，赣州市，341000）摘要：能源是经济发展和人们生活的重要物质基础。化石燃料的过度消耗加速了能源危机和环境污染的出现。新能源利用是解决能源问题和环境问题的必然选择。太阳能、风能和潮汐能等新能源发电具有间歇性的特点，给电网的安全稳定运行带来很大的挑战。储能技术是新能源开发的关键技术。在各种储能技术中，电化学储能日益受到重视。液流电池是一种高效大规模储能系统。锌铈液流电池是已知的单电池电压最高的水溶液电解质电池。本文阐述了锌铈液流电池的工作原理，从正半电池反应、负半电池反应和隔膜三个方面综述了当前的研究进展。指出了锌铈液流电
2、池研究中需重点关注的基础问题。关键词：稀土储能材料，新能源，液流电池，铈，Research progress of zinc-cerium redox flow batteryXIE Zhi-peng , CAI Ding-jian, YANG Liang(School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou，341000)Abstract: The energy is an important material basis for economi
3、c development and peoples living. While the excessive consumption of fossil fuels has accelerated the energy crisis and environmental pollution. The utilization of new energy is the inevitable choice of solving the energy and environmental problems. The new energy power generation such as solar, win
4、d and tidal energy is intermittent. Thus it has brought great challenges to the safe and stable operation of power grids. The technology of energy storage is the key one in the development of new energy. In all kinds of energy storage technology, people have paid more and more attention to electroch
5、emical energy storage. The redox flow battery is a large-scale and highly efficient energy storage system. It is known that the zinc-cerium redox flow battery is the aqueous electrolyte battery which has the highest single cell voltage . In this paper, the working principle of zinc-cerium redox flow
6、 battery has been described. The current researching development has been reviewed from three aspects such as reactions of the positive and negative half cells , as well as the membrane . The basic problems in zinc-cerium redox flow battery that need to be focused on have been pointed out.Key words:
7、 Rare Earth Material for energy storage, new energy, redox flow battery, cerium基金项目：国家自然科学基金资助项目（21361010）；江西理工大学校级课题（jxxj12022）通信作者：谢志鹏（1973-），男，讲师，博士，研究方向为电化学储能技术。E-mail: zhpxie_本世纪人类面临着巨大的能源挑战1。展望人类未来的能源，除合理的开发和利用煤、石油、天然气，重视水力的开发外，需要进一步开发新能源，主要是核能、太阳能、生物质能、氢能以及各种可再生能源，如地热能、海洋能、风能等，从而构成一个以核能为主角的综合
8、性的世界能源体系。太阳能、风能和海洋能等可再生能源发电具有波动性、随机性的不利特征，会对电网的稳定安全运行造成负面影响。储能技术是保证高效智能电网稳定运行、实现可再生能源大规模应用的关键技术。目前，具有较好应用前景的电力储能技术有抽水电站2、压缩空气3、飞轮4、超导磁5、超级电容器6和可充电电池7。可充电电池在新能源的利用中发挥着重要的作用。铅酸电池8,9是人们最熟悉的一种可充电电池。锂离子电池10,11因有高的储能密度而有望用作动力电源。液流电池最显著的特点是活性物质在电解液中；因而其输出功率和容量相互独立，系统设计灵活。全钒液流电池13-18因使用单一元素钒而避免了电解液交叉污染带来的容量
9、损失问题，不足之处在于单电池电压偏小（大约1.26伏）。锌铈液流电池19是已知有开发前景的、单电池电压最大的水溶液介质电池，开路电压可达2.5伏以上。本文综述了锌铈液流电池正、负极反应和隔膜的研究概况。1. 电池原理锌铈液流电池是由Clarke20在2003年提出来的。他们声称21,22，该储能系统的容量可达250,000 kWh以上，开路电压为3.33 V。锌铈液流电池以Ce3+/Ce4+为正极活性电对，Zn0/Zn2+为负极活性电对。正、负极电解液分别储存在两个不同的储液罐里（如图1所示），在输送泵的作用下分别循环流过正、负电极并发生如下的电极反应：正极反应负极反应总的电池反应与常规化学电
10、源相比，锌铈液流电池系统具有规模大、寿命长、成本低和效率高等特点。锌铈液流电池的功率决定于电极活性表面的大小和电堆的大小，电池的容量取决于储液罐中电解液的多少。通过单电池的串并联可以获得兆瓦级的功率，通过调控电解液的浓度和体积可以获得几十至几百兆瓦时的容量。由于活性物质在电解液中，电极为惰性电极，不参与成流电极反应，因而电池可深度放电，电池的循环寿命可达上万次，使用寿命可达10年以上。经过优化的电池系统充放电能量效率高达80%以上。目前，锌铈液流电池还处在初期的实验研究阶段，离商业化应用还有一段很远的距离。还需对电解液、电极和隔膜等电池关键材料的设计制备进行系统深入的研究。表1 支持介质对Ce
11、3+/Ce4+电极反应动力学的影响。支持介质HNO323H2SO424CH3SO3H25NH2SO3H26交换电流密度j0/103 (A /cm2)-1.320.60标准速率常数k0/104 (cm/s)202.932.990.550.50Ce3+扩散系数/106 (cm2/s)8.8-5.375.93注：“-”表示文献中未给出此项数据。2. 正极半电池反应的研究锌铈液流电池正极半电池反应的研究内容主要包括Ce3+/Ce4+电极反应动力学及电解液稳定性。影响Ce3+/Ce4+电极反应动力学的因素主要有支持介质、添加剂、电极和温度等。支持介质对Ce3+/Ce4+半电池反应动力学有显著的影响（如表
12、1所示）。在1 mol/L HNO3介质中Ce3+/Ce4+电极反应的标准速率常数为2.010-3 cm/s, 而在1 mol/L NH2SO3H中变为5.010-5 cm/s。Ce3+离子在1 mol/L HNO3介质中的扩散系数为8.810-6 cm2/s，而在2 mol/L CH3SO3H中减至5.3710-6 cm2/s。另外，支持介质的浓度对Ce3+/Ce4+电极反应也有非常显著的影响。在4 mol/L H2SO4介质中27, Ce3+/Ce4+电极反应峰电位差为400 mV；而在1 mol/L H2SO4介质中峰电位差增加到1200 mV。峰电位差越大表明电极反应动力学越缓慢。为了
13、改善Ce3+/Ce4+电解液的稳定性和电极反应动力学，一般在电解液制备时加入一定量的添加剂。有些添加剂对电解液的稳定性和电极反应动力学都有积极作用，如表2所示的磺基水杨酸28、DTPA、EDTA、邻苯二甲酸酐这四种添加剂29就兼具两方面的改善作用。有些物质只有某一方面的改善作用，比如，硫脲仅能改善铈电解液的稳定性，乙酸钴只能改善Ce3+/Ce4+电极反应的动力学。也有一些物质对某一方面有积极作用而对另一方面有消极作用，比如硝酸银对Ce3+/Ce4+电极反应动力学的改善有积极作用，但对电解液的稳定性有消极作用。这类物质一般不可用。表2 添加剂对Ce3+/Ce4+电极反应动力学和电解液稳定性的影响
14、。添加剂动力学稳定性添加剂动力学稳定性磺基水杨酸+乙酸铅-EDTA+硝酸银+-DTPA+四硼酸钠-o硫脲o+柠檬酸钠-o脲-o乙酸钴+o邻苯二甲酸酐+注：“+”表示有积极作用，“-”表示有负面作用，“o”表示无影响。液流电池的电极为惰性材料，不参与电极反应，只为电极反应提供场所；但电极对活性电对的电极过程动力学有着重要的影响30。当前针对锌铈液流电池的电极设计制备研究鲜有报道。温度对Ce3+/Ce4+电极反应动力学有明显影响。如表3所示，25C时，6 mol/L HNO3溶液中，Ce3+/Ce4+电极反应的标准速率常数为2.610-2 cm/s, 升温到60C标准速率常数增至4.610-2 c
15、m/s。与此同时，Ce3+离子的扩散系数由6.910-6 cm2/s增加到1.3110-5 cm2/s。表3 温度对Ce3+/Ce4+电极反应动力学的影响23。温度（C）扩散系数/(106 cm2/s)标准速率常数/(104 cm/s)256.9260409.23706013.1460锌铈液流电池技术发展的瓶颈之一是电池能量密度的提高。可供考虑的做法有：寻找合适的酸介质。考察Ce3+/Ce4+在不同酸介质中的溶解性，选择Ce3+/Ce4+在其中溶解性大的酸介质可获得高的能量密度。采用混酸介质31。Ce3+/Ce4+在混酸中的溶解性比在硫酸中的大。25C时不含甲基磺酸的0.5 mol/L Ce3+离子溶液中，要使溶液不产生沉淀, SO42-/HSO4-总浓度最大允许值为1.51 mol/L。而在同温度下的含4 mol/L CH3SO3H和0.5 mol/L Ce3+离子的溶液中，SO42-/HSO4-总浓度可达2.88 mol/L。使用添加剂。添加剂可以改变活性物质的存在形式从而达到总浓度增加的效果。增加活性电对。比如，在Ce3+/Ce4+电解液中加入亚硝基红盐32或铁盐
