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1、<p><p>1 材料分析技术 主讲 东南大学材料科学与工程学院 万克树 副教授 材料学院： Room 515 答疑时间：单周周一上午 keshuwan 电话 52090670 * 信箱 materialseu 密码 southeastuniversity 2 第一章 X射线分析 ? X射线物理基础 ? X射线衍射（XRD）原理 ? XRD方法 ? 粉末晶体XRD图谱与物相分析 ? X射线CT ? X射线光谱分析 3 ?粉晶XRD制备样品简单 ?图谱解析简单，有规范的PDF库 ?许多化合物得不到单晶体 ?有些情况不能用单晶衍射法 缺陷结构，反相畴，层错结构
2、，不能用单晶法 混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法 ?微晶材料(如纳米材料) 的性能用单晶结构数据 不能完全解释 为什么？粉晶XRD 4 典型的粉晶XRD图谱 5 XRD图谱与物相分析 ? 峰位、峰宽、峰强 ? 计算机处理 ? 物相分析 ? 定性分析 基本原理 PDF卡片 过程步骤 注意事项 ? 定量分析 基本原理 基本方法（外标法、内标法、自标法） 6 晶体衍射花样三要素 ? 衍射线的峰位 衍射峰的位置2 ?，可据此测定晶体常数 K ?谱线实际由波长间隔很小的双线构成，相应的衍射 线是双线，实际的峰形不对称 ? 线形或峰宽 测微观应力、镶嵌块大小等 ? 强度 测各物相的相对含量 7 峰位
3、的测量 ? 峰顶法：以表观极大值的 角位置定峰位 ? 切线法：线形顶部平坦时 用 ? 半高法：峰漫散不对称时 用。在峰半高处 作平行于 背景的弦，以弦中点作为 峰位 ? 重心法：理论的峰位确定 ? 抛物线法：用抛物线拟合 峰顶部，以对称轴作为峰 的位置 峰顶法 切线法 半高法 8 ?仪器的制造调试 ?光束发散度 ?波长色散 ?样品吸收等 通过零点校正，标样校正来消除 峰位的影响因素 9 峰宽的测量 ? 半高峰宽：在衍射峰的半高处测量峰宽， 用W1/2表示 W1/2 N M 10 ? 仪器因素: 1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心 2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化， 不对称 3)仪器制造与
4、调整的准确度 ? 样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素 峰宽的影响因素 11 峰宽的影响因素 ? 波长的不确定性（ K ?1 K ?2双线 ） W1/2 - （ ? ?/ ? ）tan ?B 由波长的不确定性引起的低角衍射线的峰宽很小，高角 衍射线的峰宽增大，最终引起峰分离 ? 晶体尺寸 微晶引起可观察的峰宽，角度越大，宽化愈明显 ? 微观应力 在一个或少数晶粒范围内存在并保持平衡的内应力 内应力不均，有大小、正负，引起晶面距的变化有大小 、正负 12 改进措施： l小狭缝，Sollar狭缝 l提高仪器制造精度，细心调整与操作 l用小焦点X射线管 l用真聚焦测角仪 l用高分
5、辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器 13 衍射峰的强度 ? 积分强度 与衍射峰的面积成正比，可测量积分面 积求得 比较同一个样品低角区同一物相的各衍 射峰的相对强度，可将它们的峰高强度 认作积分强度 14 XRD图谱的计算机处理分析 ? 获取强度和峰位信息： 扣背景 平滑 寻峰 （峰形拟合 ：运算法则） 15 扣背景 16 平 滑（去噪音） 17 寻 峰 18 峰形拟和 Gauss: 19 20 物相 ? 对于单质元素或其混合物，指的是以某 种状态存在的元素 ? 当元素相互组成化合物或固溶体时，物 相指的是化合物或固溶体而非它们的组 成元素 21 ? 定性分析(qualitative analys
6、is) &quot;What?&quot; 判别样品由哪些物相(phase)组成 ? 定量分析(quantitative analysis) &quot;How much?&quot; 分析各组成物相的含量 ? XRD物相分析 最基本和最广泛应用的分析方法 其它分析工作的基础 物相分析 22 物相定性分析的基本原理 ?每一种晶体都有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中 原子的数目及其位置等：是物质的固有特征。 ?衍射线在空间的分布反映晶胞的大小、形状和位向； 衍射线束的强度反映原子的种类及在晶胞中的位置。 ?任何结晶物质
7、的衍射数据d和I/I1是其晶体结构的必然反映。 ?试样中存在两种或两种以上的晶体物质，每种物质所特有的衍射花样 不变，多相试样的衍射花样是由所含物质的衍射花样机械叠加而成。 ?根据d I数据组来鉴定物相。 23 定性物相分析基本方法 ? 制备已知单相物质的衍射花样使之规范化。 ? 将未知试样的d I数据与已知晶体的d I数据对比， 从而确定物质的相组成。 ? 目前大量应用的是粉末衍射卡片库，每张晶体的衍 射数据标准卡片上列出晶体的粉末衍射花样的基本 数据。称为PDF卡片（The Powder Diffraction File） ICDD - International Centre for D
8、iffraction Data: ? 物相定性分析的核心就是如何运用PDF卡片。 24 （1）红色的为三条 最强衍射线对应 的晶面间距和相 对强度，最强线 为100, （2）绿色为最大面 间距和相对强度 25 （3）实验条件 辐射光源 波长 滤波片 相机直径 所用仪器可测 最大面间距 测量相对强度 的方法 数据来源 26 （4）晶体学数据 晶系 空间群 晶胞边长 轴率 A=a0/b0 C=c0/b0 轴角 单位晶胞内“分子”数 数据来源 27 （5）光学性质 折射率 光学正负性 光轴角 密度 熔点 颜色 数据来源 28 (6) 样品来源、 制备方法、 升华温度、 分解温度等 29 (7)物相名
9、称 (8)物相的化学式与数据可靠性 可靠性高 ? 良好 i 一般 空白 较差 O 计算得到 C 有时在化学式后附有阿拉伯数字 大写英文字母，如(ZrO2)12M 阿拉伯数字表示晶胞中原子数 大写英文字母表示布拉菲点阵类型 C简单立方 B体心立方 F面 心立方 T简单四方 U体心四方 R 简单三方 H简单六方 O简单正交 P 体心正交 Q底心正交 S面心正交 M 简单单斜 N底心单斜 E简单三斜 30 (9) 全部衍射数据 (10) 卡片编号 31 PDF卡片索引 ? 为快速找到所需卡片，过去编辑了卡片索引。 主要有字母索引和数值索引两大类。 字母索引是按物质化学元素英文名称的第一个字母顺 序排
10、列的； 数字索引以衍射线的d值为检索依据，按编排方式的 不同有哈氏索引和芬克索引。 ? 现在计算机PDF数据库检索 自动检索 指定元素检索 32 过去物相定性分析的过程 ? 确定衍射图谱中的各衍射线的2?值 ? 根据Bragg方程得到与2?对应的晶面间距d ? 以最强线为100，标出其它谱线的相对强度（共8条 ），并按相对强度由大到小的顺序排列d值（ d1,d2,d3,d8） ? 选出3条最强线的d值，并估计它们的误差?0.02 ? 在数字索引中找出d1 ?0.02所处的组，再根据d2 ?0.02找到相应的范围，找出一些符合较好的卡片 ? d值符合后再比较相对强度和后面的其它线 ? 查阅卡片资
11、料再加以证实 33 现在物相定性分析的过程 ? 计算机自动标出2?值或者晶面间距d值 ? 软件自动搜索（可以指定所含元素或者不含 元素等） ? 根据搜索到的卡片数据与扫描图谱进行对比 ，确定所含物相。 34 定性相分析应注意的问题 ? d是主要依据，I/I1是参考。d值小数点后2位允许有偏差。 ? 重视低角区数据，多相物质低角区衍射线重叠机会小，数 据更可靠。 ? 当混合物中某相含量很少或该相各晶面反射能力很弱时， 难以找到其衍射线。所以只能判定某相存在，不能断言某 相不存在。力求全部数据都能合理解释。 ? 多相混合物的衍射线条分组多次尝试。去除一相后，剩余 线条归一化处理。 ? 多相混合物的
12、衍射线条可能有重叠现象。发生重叠现象时 ，应将相对强度区分，分析工作难度加大。 ? 与卡片中数据对照时，应注意数据的来源、条件、可靠性 。 ? 与其它分析手段结合，互相配合，互相印证。 35 36 XRD图谱与物相分析 ? 峰位、峰宽、峰强 ? 计算机处理 ? 物相分析 ? 定性分析 基本原理 PDF卡片 过程步骤 注意事项 ? 定量分析 基本原理 基本方法（外标法、内标法、自标法） ? XRD其他应用 37 物相定量分析原理 ? 衍射线强度理论，多相混合物中某一物相 的衍射线强度，随着相的相对含量增加而 增强。由于试样吸收等因素，强度与其相 对含量并不成线性的正比关系，而是曲线 关系。如果用
13、实验测量和理论分析等方法 确定了该曲线，就可用实验测得的强度计 算相的相对含量。 38 物相定量分析原理 对同一试样各相而言， 是相同的。B是与含量无关的物理量。 对于给定相j相而言， 取决于衍射线条的指数（HKL），也是与含量无关的物理量。 39 物相定量分析原理 ? 那么，衍射花样中第j相的某根衍射线的强度为： j相所占的体积百分数； j相所占的质量百分数 混合试样的线吸收系数； 混合试样的质量吸收系数 公式直接把第j相的某根衍射线强度与该相的质量百分数联 系起来，是定量分析的基础理论公式。 40 常用的定量分析方法 ? 外标法：以试样中待测相的纯物质的某一衍 射线为参考 ? 内标法：则以
14、混入试样中的某种外来物质(称 标准物质)的某一衍射线为参考 ? 内标法中的K值法 ? 自标法 ? 无标样Rietveld（里特沃尔德 ）计算方法 41 定量分析样品要求： 各相晶粒足够小，混合均匀， 无织构 42 外标法 ? 在相同的实验条件下测量多相混合物样 品中待测相的某个衍射峰的积分强度 ? 与待测相的纯物质标样的同指数衍射峰 的积分强度相对比 ? 求算待测物相在混合样品中的含量 43 外标法 ? 只有当待测物相的质量吸收系数和密度分别与样 品的质量吸收系数和密度相同的情况下，混合样中i 相某衍射峰与其纯样相同衍射峰的强度之比，才等 于i相的重量百分数。 ? 这种情况适用于样品全部由同素
15、异构的物相组成 时。如测试产品中的?-Al2O3和? -Al2O3的相对含量 。 44 ? 当待测物相的质量吸收系 数和密度分别与样品的质 量吸收系数和密度不同， 待测相只有两相组成时， 也可用外标法。 ? 这时曲线偏离线性关系。 实际工作中，常按一定比 例配制的样品作定标曲线 ，用此事先作好的定标曲 线进行定量分析。 wj Ij/(Ij)0 曲线1：石英氧化铍 曲线2：石英方石英 曲线3：石英氯化钾 45 内标法 ? 若混合物中含有n个相(n2)，各相的m不相等 ，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称 为内标法也称掺和法。 ? 如加入的标准物质用s表示，其质量分数为ws， 被分析的相分i在原试样中的质量分数为wi，加 入标准物质后为wi： 46 47 内标法 ? 难以计算。 ? 事先配制一组试样绘制定标曲线。这组试样中含 有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的 相分i。测定每个试样的Ii/Is之后，就可作出定标 曲线。 ? 反之有了定标曲线，在测出待测试样的I1/Is 后， 利用定标曲线可求出w1。 48 内标法中的K值法 ? 因为 随着Ws变化 ? 定义： Kis = , Wi=Wi/(1-Ws)</p></p>
