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1、第4章 玻璃的粘度及表面性质4.1玻璃的粘度在重力、机械力和热应力等的作用下，玻璃液（或玻璃熔体）中的结构组元（离子或离子组团）相互间发生流动。如果这种流动是通过结构组元依次占据结构空位的方式来进行，则称为粘滞流动。当作用力超过“内摩擦”阻力时，就能发生粘滞流动。粘滞流动用粘度衡量。粘度是指面积为的两平行液面，以一定的速度梯度移动时需克服的内摩擦阻力。 （4-1）式中： 粘度或粘滞系数两平行液面间的接触面积沿垂直于液流方向液层间速度梯度 粘度是玻璃的一个重要物理性质，它贯穿于玻璃生产的全过程。在熔制过程中，石英颗粒的溶解、气泡的排除和各组分的扩散都与粘度有关。在工业上，有时应用少量助熔剂降低熔
2、融玻璃的粘度，以达到澄清和均化的目的。在成形过程中，不同的成形方法与成形速度要求不同的粘度和料性。在退火过程中，玻璃的粘度和料性对制品内应力的消除速度都有重要作用。高粘度的玻璃具有较高的退火温度，料性短的玻璃退火温度范围一般较窄。影响玻璃粘度的主要因素是化学组成和温度，在转变区范围内，还与时间有关。不同的玻璃对应于某一定粘度值的温度不同。例如粘度为1012时，钠钙硅玻璃的相应温度为560左右，钾铅硅玻璃为430左右，而钙铝硅玻璃为720左右。 在玻璃生产中，许多工序（和性能）都可以用粘度作为控制和衡量的标志（见表4-1）。使用粘度来描述玻璃生产全过程较温度更确切与严密，但由于温度测定简便、直观
3、，而粘度和组成关系的复杂性及习惯性，因此习惯上用温度来描述和规定玻璃生产工艺过程的工艺制度。4.1.1粘度与温度关系由于结构特性的不同，因而玻璃熔体与晶体的粘度随温度的变化有显著的差别。晶体在高于熔点时，粘度变化很小，当到达凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线上升。玻璃的粘度则随温度下降而增大。从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是连续变化的，其间没有数值上的突变。所有实用硅酸盐玻璃，其粘度随温度的变化规律都属于同一类型，只是粘度随温度的变化速率以及对应于某给定粘度的温度有所不同。图4-1表示两种不同类型玻璃的粘度温度曲线。这两种玻璃随着温度变化其粘度变化速率不同，称为具有不同的料性。曲
4、线斜率大的玻璃B属于“短性”玻璃；曲线斜率小的玻璃A属于“长性”玻璃。如果用温度差来判别玻璃的料性，则差值T越大，玻璃的料性就越长，玻璃成形和热处理的温度范围就越宽广，反之就狭小。图4-2是Na2O-CaO-SiO2玻璃的弹性、粘度与温度的关系曲线。图中分三个区。在A区因温度较高，玻璃表现为典型的粘性液体，它的弹性性质近于消失。在这一温度区中粘度仅决定于玻璃的组成与温度。当温度进入B区（温度转变区），粘度随温度下降而迅速增大，弹性模量也迅速增大。在这一温度区，粘度（或其他性质）除决定于组成和温度外，还与时间有关。当温度继续下降进入C区，弹性模量进一步增大，粘滞流动变得非常小。在这一图4-2玻璃
5、的弹性、粘度与温度的关系图4-1两种不同类型玻璃的温度-粘度曲线示意图杨氏模量/9810Pa温度/图4-2 Na2O-CaO-SiO2玻璃的弹性、粘度与温度的关系温度区，玻璃的粘度（或其他性质）又仅决定于组成和温度，而与时间无关。上述变化现象可以从玻璃的热历史加以说明。 4-1粘度与特性温度的关系工艺流程相应的粘度/Pas温度/最大范围一般范围以Na2O-CaO-SiO2玻璃为例1.澄 清10100015501200140014602.成型开始成型机械供料吹料落料吹制成型压制成型制品出模10210310103102.7103.7102.61051068501350100011001070123
6、08003.热处理及其它开始结晶结晶过程软化温度烧结温度变形温度退化上限温度应变温度退化下限温度103104105106.5107108109109101010121013.510145809155506501070870960640680 510410从液体的结构可知，液体中各质点之间的距离和相互作用力的大小均与晶体接近，每个质点都处于周围其他质点键力作用之下，即每个质点均是落在一定大小的势垒（）之中。要使这些质点移动（流动），就得使它们具有足以克服该势垒的能量。这种活化质点（具有大于能量的质点）数目越多，液体的流动度就越大；反之流动度就越小。按波尔兹曼分布定律，活化质点的数目与成比例。则液
7、体的流动度可表示为： （4-2） 因 ，故 （4-3）式中 质点的粘滞活化能与组成有关的常数波尔兹曼常数绝对温度 式（4-3）表明，液体粘度主要决定于温度和粘滞活化能。随着温度升高，液体粘度按指数关系递减。当粘滞活化能（）为常数时，将式（4-3）取对数可得： （4-4）式中 ,为常数常数式（4-4）表明，与成简单的线性关系。这是因为温度升高，质点动能增大，使更多的质点成为“活化”质点之故。图4-3是一般玻璃的与的关系曲线，高温区域ab段和低温区域cd段都近似直线，而bc段不呈直线，这是因为式（4-4）仅对不缔合的简单液体具有良好的适应性。对多数硅酸盐液体（如熔融玻璃）而言，高温时熔体基本上未发
8、生缔合，低温时缔合趋于完毕，都为常数，故ab段和cd段都呈直线关系。但当玻璃从高温冷却时，对粘度起主要作用的阴离子团（SixOy2-）不断发生缔合，成为巨大复杂的阴离子团。伴随着阴离子团的缔合，其粘滞活化能亦随之增大，尤其在温度范围内。因而在bc段不呈直线关系，与式（4-4）产生很大偏差。 进一步研究指出， ，说明粘滞活化能是温度的函数，与键强成正比，与绝对温度成反比。代入式（4-4），则： （4-5）式中 式（4-4）、（4-5）都为近似公式，因而有人提出更精确的粘度计算公式（4-6），但其很复杂不便计算，故式（4-4）、（4-5）通常被采用。 (4-6)式中 ，为常数 富尔切尔（Fulch
9、er）为了符合图4-3中的bc段，提出了另一个方程式： （4-7）式中 、常数温度常数绝对温度这一方程的特点是有三个任意常数，使用者可任意选择适当的、和的最佳值。一般钠钙硅玻璃的粘度-温度数据见表4-2，从表4-2中可看出，随着温度的下降，玻璃粘度的温度系数迅速增大表4-2钠钙硅玻璃的粘度-温度数据粘度 / Pas温度 / lg粘度范围温度范围/粘度系数/(Pas-1)103.1610 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 10141451 1295 1178 1013 903 823 764 716 674 639 609 5
10、83 559 539 5231.0 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.010102103104 105106 107108 1091010 10111012 10131014 273 110 59 42 30 24 16 2.38.210 1.5104 2.3106 2.8108 3.81010 5.610124.1.2粘度与熔体结构的关系 玻璃的粘度与熔体结构密切相关，而熔体结构又决定于玻璃的化学组成和温度。熔体结构较为复杂，目前有不同解释。就硅酸盐熔体来说，大致可以肯定，熔体中存在大小不同的硅氧四面体群或络
11、合阴离子，如SiO44-、(Si2O5) 2-x、SiO2x，式中x为简单整数，其值随温度高低而变化不定。四面体群的种类有岛状、链状（或环）、层状和架状，主要由熔融物的氧硅比（O/Si）决定。有人认为由于SiOSi键角约为145，因此硅酸盐熔体中的四面体群优先形成三元环、四元环或短键。同一熔体中可能出现几种不同的四面体群，它们在不同温度下以不同比例平衡共存。例如：在O/Si3的熔融物中有较多的环状(Si3O9) 6-存在，它是由三个四面体通过公用顶角组成的；而在O/Si2.5的熔融物中则形成层状的四面体群Si2O5 2-x。这些环和层的形状不规则，并且在高温下分解而在低温下缔合。 熔体中的四面
12、体群有较大的空隙，可容纳小型的群穿插移动。在高温时由于空隙较多较大，有利于小型四面体群的穿插移动，表现为粘度下降。当温度降低时，空隙变小，四面体群的移动受阻，而且小型四面体群聚合为大型四面体群，表现为粘度上升。在之间表现特别明显，此时粘度随温度急剧变化。 在熔体中碱金属和碱土金属以离子状态R+和R2+存在。高温时它们较自由的移动，同时具有使氧离子极化而减弱硅氧键的作用，使熔体粘度下降。但当温度下降时，阳离子R+和R2+的迁移能力降低，有可能按一定的配位关系处于某些四面体群中。其中R2+还有将小四面体群结合成大四面体群的作用，因此，在一定程度有提高粘度的作用。4.1.3粘度与玻璃组成的关系玻璃化
13、学组成与粘度之间存在复杂的关系，氧化物对玻璃粘度的影响，不仅取决于该氧化物的性质，而且还取决于它加入玻璃中的数量和玻璃本身的组成。一般来说，当加入SiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物时，因这些阳离子的电荷多、离子半径小，故作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的阴离子团 ，使粘滞活化能变大，增加玻璃的粘度。当引入碱金属氧化物时，因能提供“游离氧”，使原来复杂的硅氧阴离子团解离，使粘滞活化能变小，降低玻璃的粘度。当加入二价氧化物时对粘度的影响较为复杂，它们一方面与碱金属离子一样，给出游离氧使复杂的硅氧阴离子团解离，使粘度减小，另一方面这些阳离子电价较高、离子半径又不大，可能夺取原来复合硅氧阴离子团中的氧离子于自己周围，致使复合硅氧阴离子团“缔合”而粘度增大。另外，CaO、B2O3、ZnO、Li2O对粘度影响最为复杂。低温时ZnO、Li2O增加粘度，高温时降低粘度。低温时CaO增加粘度，高温时含量1012%增加粘度。低温时B2O3含量15%降低粘度，高
