消除反应

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1、第15章 消除反应 (Elimination Reactions),消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。,一. 反应的类型 二. 反应机理 1. E1机理 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 3. E2机理 三.影响反应机理的因素 1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂,四. 反应的定向 1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系 五. 反应的立体化学 六. 其它1, 2消除反应 七. 热消除反应 反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应,消除反应类型,在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。,1.消除（1,2-消除）

2、 :,消除反应类型,从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾：,2.消除(1,1-消除):,卡宾为6电子结构,1. -消去反应 又叫1,1消去反应, 得卡宾(碳烯)或氮宾(乃春、氮烯),1，3消除：,饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：,消除最为常见，应用最广。,根据被消除的基团（或原子）又可分为脱氢、 脱卤化氢、脱水、脱胺、脱卤素、脱氨等反应。,第一节 反应机理和定位法则,一、反应机理,消除反应是制备烯烃的主要反应之一。由于 亲核取代反应的反应条件与其相似。因此，两种反 应相伴发生。 例如：,根据离去基团和氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：,一、消除反应,3种消除机制-

3、 E1, E1cb,E2,（一）消除反应的历程,1. E1 反应,1. 单分子消除反应 (E1)机理,反应活性：,对于烷基： 3 2 1 CH3,一、消除反应,1、单分子消除反应（E1）历程,v=kRX,只有当形成的碳正离子比较稳定时，反应才能优 先按照E1历程进行。在高极性介质中有利于E1历程。,在E1反应中溶剂分子在反应中起很大作用，它即 可作质子的接受体，也可向碳正离子作SN亲 核取代，所以亲核取代和消除常同时发生，并随溶剂 极性和反应温度不同而有不同程度发生。,醇在强酸作用下的脱水反应是按E1消除历程进行:,由于E反应首先生成具有平面构型的碳正离子， 它可以自由转动成最稳定的构象，所以

4、缺乏立体选 择性。,醇在酸的催化下脱水和第三卤代烷在碱的作用下脱卤化氢等属于E1反应。E1反应常伴有SN1的竞争和重排产物的生成。,按E1机理进行反应的实例：,底物不同,产物相同,反应速率不同,经过相同的中间体,(1),(1),按E1机理进行反应的实例：,(2) 重排产物的生成：,Wanger-Meerwein 重排,按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。,3、E1cB单分子共轭碱消除反应历程:,V=kRX,在碱的进攻下，H首先离去，从生成的碳负离子(反应物的共轭碱)中离去基团带着一对电子离开，同时生成键：,3、E1cB单分子共轭碱消除反应历程:,消除反应究竟按何种机理进行，

5、不仅与反应物的结构有关，还与进攻试剂与介质的性质有关。,共轭酸,共轭碱,一般说来，有利于形成碳正离子者，有利于E1机理进行；而有利于形成碳负离子者，有利于按E1cB机理进行；中间的情况为E机制。,按E1CB机理进行反应底物结构特征：,简单的卤代烷和磺酸烷基酯不起Elcb反应，1）当离去基团L不易离去，即C-L键不易断裂（如季铵），2）-H又有较强酸性时，即在-上有硝基、羰基、氰基等强吸电子时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等，反应才可能按Elcb历程进行,E1CB机理证明,同位素交换（在碱的水溶液中消除DF）,当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间

6、体C 的存在。,3. 双分子消除反应 (E2) 机理,试剂进攻-H，使之脱去的同时，离去基团带着一对电子离去，在-碳和-碳原子之间形成键，反应经过一个中间过渡状态,中性或带负电荷，如：OR，OH，NH2， I，RLi等。,B :,L: 鎓离子或其它吸电子基X，OSO2， RCOO，NR3+，NO2，CN，SR2+等。,1.动力学测定二级反应k 底物 :B,支持E2证据：,2.同位素效应,CD键断裂比CH断裂慢，若CH断裂是决速步骤，那么氘代化合物速度慢,kH/kD=6.7,立体化学证明,k反/k顺100,反式,顺式遵守sayzeff规律，得热力学稳定的烯烃（带较多烷基的烯烃）,E2反应所形成的

7、过渡态和反应动力学与SN2相似，其区别在于亲核试剂在E2反应进攻-H，而SN2反应中进攻-C,伯卤代烷、季铵碱等在强碱作用下所发生的消除反应主要按E2历程进行。,按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。,多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡态理论,E2、E1、E1CB的关系：,L首先 离去,L与H 同时离去,H+ 首先 离去,影响反应机理的因素：,1) 底物,E1机理,EICB机理,利于C+的 生成,减弱-氢 的酸性,除此之外 均按E2 机理,2) 碱,碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。,3) 离去基

8、团,离去基团越易离去，利于E1机理。,4) 溶剂,极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。,15.3 消除反应的取向,1.消除反应的取向规律,札依采夫规律：优先生成双键C上连有较多 烷基的烯烃。,霍夫曼规律： 优先生成双键C上连有较少烷基的烯烃。,对卤代烃和磺酸酯、醇的消除反应,多数遵守sayzeff规律，得热力学稳定的烯烃（带较多烷基的烯烃）,热力学控制产物,遵循Sayzaff规则,E1反应：,E2反应：,15.3.1 Saytzeff规则,15.3.2 Hofmann规则 季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。,15.4.影响消除取向的因素,(1)E2反应中，增大离去

9、基团的体积，减小碱性基团体积，减小H空间阻力，对sayzeff有利。,(2) E1反应中,多数 遵循sayzeff规则，优势产物是双键上连取代基较多的烯烃，但也有E1反应中不遵循sayzeff规则。,优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。,15.4.1 反应物结构的影响,1.对反应活性的影响,无论E1还是E2，当-氢连有芳基、苯基或者羰基时，反应速率加快，形成稳定地共轭化合物,当-碳原子连有给电子基时，-氢的酸性降低，该-氢就不易被碱性试剂进攻。当-碳原子连有苯基、羰基等吸电子基时，季铵碱热分解则不服从霍夫曼规则,从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢，生成 伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。,伯

10、C稳定性 仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。,15.4.1 反应物结构的影响,当-碳原子连有给电子基时，-氢的酸性降低，该-氢就不易被碱性试剂进攻，而且-碳原子位阻越大，反应从位阻比较小的一侧进攻。,一、E1历程 遵从Saytzeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除,二、E1cb历程 遵从Hofmann规则。首先形成C-,饱和烷基碳上氢的酸性：1H2H3H(位阻顺序与此相同),对历程的影响,E1CB反应：,遵循 Hofmann 规则,当季铵碱热分解时，-氢消除的难易顺序是CH3RCH2R2CH，通常主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃,季铵碱热分解为E2反应

11、，但由于氮原子上正电荷的影响，其过渡态类似E1cb历程,三、E2历程 1中性底物的E2消除按Saytzeff消除; 2离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除，这时-H的酸性不同。,H酸性大于H,共轭稳定,当-C上连有强吸电基,则遵从Saytzeff规则， E2反应速率增加,15.4.2 碱的影响,用Me3CO- /Me3COH为碱时：,CH3O-,碱的强度增大，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb,碱的体积大小对取向也有影响，(CH3)3C-O-比CH3O-体积大，所以它夺取末端的伯氢较夺取中间的仲氢为易（空间位阻小）。,Bredt规则：消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面

12、）,15.4.3 离去基团的影响,离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除,E2反应：,当L=F时，为似E1CB的E2反应， 因为F具有较大电负性。,当L=Cl, Br, I时， 反应为 似E1的E2反应。,离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除,离去基团的大小,当离去基团的体积大时，碱不易进攻 1位的氢（位阻大的氢），而易进攻2位的氢（位阻小的氢）得到Hofmann消除。,结论：,(1) 离去基的体积增大，碱对的体积减小，-H空阻小对sayzeff取向有利。否则对Hoffman有利。 (2) 无论反应按何种历程进行，若发生消除反应的化合物中已有双键，且能与新形成的双键共轭，则共轭产

13、物为优势产物。,15.5 消除反应的立体化学,E1消除因中间体是平面构型的碳正离子，所以E1的立体化学不强 ，生成的碳正离子比较稳定，又被很好的溶剂化，消除反应是没有立体选择性,主要讨论E2反应立体化学 15.5.1反式消除（反式共轭消除，反叠消除） 采用交叉式的优势构象，有利于:（1）过渡态中变形sp3轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小,分别与L和H成键的碳原子的sp3轨道逐渐演变成p轨道并重叠成键;,在可能的情况下，两个被消除基团，需处在反式共平面的位置，过渡态的能量是有利的。这样进行的消除反应称为反式消除。在大多数情况下，E2反应是反式消除,反式消除活化能低,所以一般情况下，反式消

14、除有利。,在大多数情况下，E2反应是反式消除,（1R，2R）1，2-二苯基-1-溴丙烷的E2反应只生成顺式烯烃,（1R，2R）-1，2-二苯基-1-溴丙烷 顺-1，2-二苯基丙烯,(2) 对于异构体（1S，2R）或（1R，2S）来说，则给出反式烯烃产物。,(1)对于异构体(1R，2R)或它的对映体(1S，2S) 来说，给出顺式烯烃。,（1R，2R）1，2-二苯基-1-溴丙烷的E2反应只生成顺式烯烃,（1R，2R）-1，2-二苯基-1-溴丙烷 顺-1，2-二苯基丙烯,用纽曼投影式表示反式消除过程：,(2S,3R),顺交叉式,对甲苯磺酸- 4-叔丁基环已基酯的顺式和反式，分别在C2H5ONa/C2

15、H5OH ,70的条件下，前者顺利发生E2,而后者只能缓慢的发生E1。,环状化合物,优势构象,a,a,反式共平面氢,OTs与氢分别处于直立键，它们CC键处于共平面,优势构象,环不能翻转，否则有很大的排斥张力，反应速度缓慢,处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。,总之要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系,在环上发生E2消除时，被消除的两个原子或基团必须均处于a键上。,顺式消除（较少）,不能达到反叠共平面的E2只能按顺式消除,由于环的刚性，Me3NCCH不能 同处一个平面，但Me3N CCD共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。,Hb与OTs为反叠共平面，但

16、酸性不如Ha,Ei(热消除)一般为顺式消除,顺式氢比反式氢活化时，发生顺式消除。,（1）开链化合物的消去一般以反式消除为主，也存在顺式消除。 （2）六元环化合物主要发生反式消除。 （3）桥环化合物往往为顺式消除。,15.6. 热解消除反应,热解消除反应：,在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去氢和 离去基团，生成烯烃。,反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。,进行热解消除反应的底物：,1. 羧酸酯的热消除：,前者是稳定的构象， 两个苯基处于对位； 后者两个苯基处于 邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很 少。,热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。,2. Cope 反应,15.7 -消除反应的应用 15.7.1 醇脱水,