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1、第15章 消除反应 (Elimination Reactions),消除反应: 是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。,一. 反应的类型 二. 反应机理 1. E1机理 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 3. E2机理 三.影响反应机理的因素 1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂,四. 反应的定向 1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系 五. 反应的立体化学 六. 其它1, 2消除反应 七. 热消除反应 反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应,消除反应类型,在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除,形成双键或叁键。,1.消除(1,2-消除)
2、 :,消除反应类型,从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾:,2.消除(1,1-消除):,卡宾为6电子结构,1. -消去反应 又叫1,1消去反应, 得卡宾(碳烯)或氮宾(乃春、氮烯),1,3消除:,饱和碳原子进行亲核取代反应时,常伴随消除反应 的发生:,消除最为常见,应用最广。,根据被消除的基团(或原子)又可分为脱氢、 脱卤化氢、脱水、脱胺、脱卤素、脱氨等反应。,第一节 反应机理和定位法则,一、反应机理,消除反应是制备烯烃的主要反应之一。由于 亲核取代反应的反应条件与其相似。因此,两种反 应相伴发生。 例如:,根据离去基团和氢从分子中离去 的顺序,分为三种机理:,一、消除反应,3种消除机制-
3、 E1, E1cb,E2,(一)消除反应的历程,1. E1 反应,1. 单分子消除反应 (E1)机理,反应活性:,对于烷基: 3 2 1 CH3,一、消除反应,1、单分子消除反应(E1)历程,v=kRX,只有当形成的碳正离子比较稳定时,反应才能优 先按照E1历程进行。在高极性介质中有利于E1历程。,在E1反应中溶剂分子在反应中起很大作用,它即 可作质子的接受体,也可向碳正离子作SN亲 核取代,所以亲核取代和消除常同时发生,并随溶剂 极性和反应温度不同而有不同程度发生。,醇在强酸作用下的脱水反应是按E1消除历程进行:,由于E反应首先生成具有平面构型的碳正离子, 它可以自由转动成最稳定的构象,所以
4、缺乏立体选 择性。,醇在酸的催化下脱水和第三卤代烷在碱的作用下脱卤化氢等属于E1反应。E1反应常伴有SN1的竞争和重排产物的生成。,按E1机理进行反应的实例:,底物不同,产物相同,反应速率不同,经过相同的中间体,(1),(1),按E1机理进行反应的实例:,(2) 重排产物的生成:,Wanger-Meerwein 重排,按E1机理反应的底物结构特征: 形成稳定正碳离子的体系。,3、E1cB单分子共轭碱消除反应历程:,V=kRX,在碱的进攻下,H首先离去,从生成的碳负离子(反应物的共轭碱)中离去基团带着一对电子离开,同时生成键:,3、E1cB单分子共轭碱消除反应历程:,消除反应究竟按何种机理进行,
5、不仅与反应物的结构有关,还与进攻试剂与介质的性质有关。,共轭酸,共轭碱,一般说来,有利于形成碳正离子者,有利于E1机理进行;而有利于形成碳负离子者,有利于按E1cB机理进行;中间的情况为E机制。,按E1CB机理进行反应底物结构特征:,简单的卤代烷和磺酸烷基酯不起Elcb反应,1)当离去基团L不易离去,即C-L键不易断裂(如季铵),2)-H又有较强酸性时,即在-上有硝基、羰基、氰基等强吸电子时,如:COCH3,、 NO2、Me3N+等,反应才可能按Elcb历程进行,E1CB机理证明,同位素交换(在碱的水溶液中消除DF),当反应进行一半时测定,产物中有(II)生成,表明 H与D的交换发生,说明中间
6、体C 的存在。,3. 双分子消除反应 (E2) 机理,试剂进攻-H,使之脱去的同时,离去基团带着一对电子离去,在-碳和-碳原子之间形成键,反应经过一个中间过渡状态,中性或带负电荷,如:OR,OH,NH2, I,RLi等。,B :,L: 鎓离子或其它吸电子基X,OSO2, RCOO,NR3+,NO2,CN,SR2+等。,1.动力学测定二级反应k 底物 :B,支持E2证据:,2.同位素效应,CD键断裂比CH断裂慢,若CH断裂是决速步骤,那么氘代化合物速度慢,kH/kD=6.7,立体化学证明,k反/k顺100,反式,顺式遵守sayzeff规律,得热力学稳定的烯烃(带较多烷基的烯烃),E2反应所形成的
7、过渡态和反应动力学与SN2相似,其区别在于亲核试剂在E2反应进攻-H,而SN2反应中进攻-C,伯卤代烷、季铵碱等在强碱作用下所发生的消除反应主要按E2历程进行。,按E2反应的底物特征:伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。,多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的,而且有先有后,为此提出了可变过渡态理论,E2、E1、E1CB的关系:,L首先 离去,L与H 同时离去,H+ 首先 离去,影响反应机理的因素:,1) 底物,E1机理,EICB机理,利于C+的 生成,减弱-氢 的酸性,除此之外 均按E2 机理,2) 碱,碱越强,浓度越大,利于E1CB、E2机理。 反之,利于E1机理。,3) 离去基
8、团,离去基团越易离去,利于E1机理。,4) 溶剂,极性强,利于E1或E1CB机理; 极性弱,利于E2机理。,15.3 消除反应的取向,1.消除反应的取向规律,札依采夫规律:优先生成双键C上连有较多 烷基的烯烃。,霍夫曼规律: 优先生成双键C上连有较少烷基的烯烃。,对卤代烃和磺酸酯、醇的消除反应,多数遵守sayzeff规律,得热力学稳定的烯烃(带较多烷基的烯烃),热力学控制产物,遵循Sayzaff规则,E1反应:,E2反应:,15.3.1 Saytzeff规则,15.3.2 Hofmann规则 季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。,15.4.影响消除取向的因素,(1)E2反应中,增大离去
9、基团的体积,减小碱性基团体积,减小H空间阻力,对sayzeff有利。,(2) E1反应中,多数 遵循sayzeff规则,优势产物是双键上连取代基较多的烯烃,但也有E1反应中不遵循sayzeff规则。,优先失去氢,因为生成稳定的负碳离子。,15.4.1 反应物结构的影响,1.对反应活性的影响,无论E1还是E2,当-氢连有芳基、苯基或者羰基时,反应速率加快,形成稳定地共轭化合物,当-碳原子连有给电子基时,-氢的酸性降低,该-氢就不易被碱性试剂进攻。当-碳原子连有苯基、羰基等吸电子基时,季铵碱热分解则不服从霍夫曼规则,从过渡态中的-氢的活性考虑,失去氢,生成 伯碳负离子,失去氢,生成仲碳负离子。,伯
10、C稳定性 仲C稳定性,所以乙烯是主要产物。,15.4.1 反应物结构的影响,当-碳原子连有给电子基时,-氢的酸性降低,该-氢就不易被碱性试剂进攻,而且-碳原子位阻越大,反应从位阻比较小的一侧进攻。,一、E1历程 遵从Saytzeff规则,形成热力学稳定的烯烃,如果空阻过大时则遵从Hofmann消除,二、E1cb历程 遵从Hofmann规则。首先形成C-,饱和烷基碳上氢的酸性:1H2H3H(位阻顺序与此相同),对历程的影响,E1CB反应:,遵循 Hofmann 规则,当季铵碱热分解时,-氢消除的难易顺序是CH3RCH2R2CH,通常主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃,季铵碱热分解为E2反应
11、,但由于氮原子上正电荷的影响,其过渡态类似E1cb历程,三、E2历程 1中性底物的E2消除按Saytzeff消除; 2离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除,这时-H的酸性不同。,H酸性大于H,共轭稳定,当-C上连有强吸电基,则遵从Saytzeff规则, E2反应速率增加,15.4.2 碱的影响,用Me3CO- /Me3COH为碱时:,CH3O-,碱的强度增大,有利于C-形成,反应越倾向于E1cb,碱的体积大小对取向也有影响,(CH3)3C-O-比CH3O-体积大,所以它夺取末端的伯氢较夺取中间的仲氢为易(空间位阻小)。,Bredt规则:消除时,不能在桥头碳原子上形成双键(不能共平面
12、),15.4.3 离去基团的影响,离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除,E2反应:,当L=F时,为似E1CB的E2反应, 因为F具有较大电负性。,当L=Cl, Br, I时, 反应为 似E1的E2反应。,离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除,离去基团的大小,当离去基团的体积大时,碱不易进攻 1位的氢(位阻大的氢),而易进攻2位的氢(位阻小的氢)得到Hofmann消除。,结论:,(1) 离去基的体积增大,碱对的体积减小,-H空阻小对sayzeff取向有利。否则对Hoffman有利。 (2) 无论反应按何种历程进行,若发生消除反应的化合物中已有双键,且能与新形成的双键共轭,则共轭产
13、物为优势产物。,15.5 消除反应的立体化学,E1消除因中间体是平面构型的碳正离子,所以E1的立体化学不强 ,生成的碳正离子比较稳定,又被很好的溶剂化,消除反应是没有立体选择性,主要讨论E2反应立体化学 15.5.1反式消除(反式共轭消除,反叠消除) 采用交叉式的优势构象,有利于:(1)过渡态中变形sp3轨道的重叠;(2)碱与离去基位阻排斥最小,分别与L和H成键的碳原子的sp3轨道逐渐演变成p轨道并重叠成键;,在可能的情况下,两个被消除基团,需处在反式共平面的位置,过渡态的能量是有利的。这样进行的消除反应称为反式消除。在大多数情况下,E2反应是反式消除,反式消除活化能低,所以一般情况下,反式消
14、除有利。,在大多数情况下,E2反应是反式消除,(1R,2R)1,2-二苯基-1-溴丙烷的E2反应只生成顺式烯烃,(1R,2R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷 顺-1,2-二苯基丙烯,(2) 对于异构体(1S,2R)或(1R,2S)来说,则给出反式烯烃产物。,(1)对于异构体(1R,2R)或它的对映体(1S,2S) 来说,给出顺式烯烃。,(1R,2R)1,2-二苯基-1-溴丙烷的E2反应只生成顺式烯烃,(1R,2R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷 顺-1,2-二苯基丙烯,用纽曼投影式表示反式消除过程:,(2S,3R),顺交叉式,对甲苯磺酸- 4-叔丁基环已基酯的顺式和反式,分别在C2H5ONa/C2
15、H5OH ,70的条件下,前者顺利发生E2,而后者只能缓慢的发生E1。,环状化合物,优势构象,a,a,反式共平面氢,OTs与氢分别处于直立键,它们CC键处于共平面,优势构象,环不能翻转,否则有很大的排斥张力,反应速度缓慢,处于反式的氢在e键上,与OTs不在一个 平面上,反应按E1机理进行。,总之要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系,在环上发生E2消除时,被消除的两个原子或基团必须均处于a键上。,顺式消除(较少),不能达到反叠共平面的E2只能按顺式消除,由于环的刚性,Me3NCCH不能 同处一个平面,但Me3N CCD共 平面。是顺叠构象,所以进行顺式消除。,Hb与OTs为反叠共平面,但
16、酸性不如Ha,Ei(热消除)一般为顺式消除,顺式氢比反式氢活化时,发生顺式消除。,(1)开链化合物的消去一般以反式消除为主,也存在顺式消除。 (2)六元环化合物主要发生反式消除。 (3)桥环化合物往往为顺式消除。,15.6. 热解消除反应,热解消除反应:,在无外加试剂存在下,在惰性溶剂中, 或无溶剂情况下,通过加热,失去氢和 离去基团,生成烯烃。,反应特点:1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。,进行热解消除反应的底物:,1. 羧酸酯的热消除:,前者是稳定的构象, 两个苯基处于对位; 后者两个苯基处于 邻位,构象不稳定, 其热消除的产物很 少。,热消除遵循Hofmann规则,优先得到取代程度较低 的烯烃。,2. Cope 反应,15.7 -消除反应的应用 15.7.1 醇脱水,