《材料科学基础 第3章 扩散》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料科学基础 第3章 扩散（66页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章 固体中的扩散 diffusion 固体中的扩散 相图 凝固固体相变的基本原理 课程主要内容 扩散(diffusion)：由于物质中原 子（或者其他微观粒子）的微 观热运动所引起的宏观迁移现 象。 气体 液体 对流 扩散 固体 原子迁移 在固体中的原子和分子是在不停地运动 运动方式： 在平衡位置附近振动 称之为晶格振动 离开平衡位置的迁移 固体中原子的运动 振动 扩散 l 晶格中的间隙 晶体缺陷 空位、位错和界面 在固体中原子为什么能迁移？ l 热激活 原子在平衡位置附近振动时的能量起伏 研究扩散可以从两个角度： l 唯象 （Phenomenological Approach） l 原子
2、结构 （Atomistic approach） 研究扩散的两个角度 理论基础： l 热力学 (Thermodynamics) l 晶体学 （Crystallography) 材料制备、加工和服役的许多过程与扩散有关。 如：相变 氧化 蠕变 烧结 表面处理等 研究扩散的意义： Case hardened gear 固体中的扩散 唯象理论 菲克第一定律 菲克第二 定律 原子理论 扩散机制 间隙扩散 置换扩散 扩散系数的微观本质 D， 激活能 原子迁移率和 热力学因子 点阵平面迁移和 darken方程 影响扩散的因素 扩散方程的解 Kirkendall效应 稳态扩散(steady- state di
3、ffusion)：系 统各处的浓度不随时 间改变，即: 1. 菲克第一定律 (Fick First Law) 1 唯象理论 3.1 扩散的唯象理论 菲克第一定律 1. Fick 第一定律 1 唯象理论 菲克(A.Fick)于1855年通过实验建立了扩散通量 (diffusion flux)与浓度梯度(concentration gradient) 的关系： J - 扩散通量，atoms/(m2.s)或 kg/(m2.s) D - 扩散系数，m2/s - 浓度梯度，atoms/(m3.m)或kg/(m3.m) 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的 扩散通量与该面积处的浓度梯度成正比 “-”
4、表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即原子从 高浓度方向向低浓度方向扩散（下坡扩散） 1. Fick 第一定律 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数 (diffusion coefficient)，扩散系数是描述原子扩散 能力的基本物理量，并非常数，与许多因素有关 （包括浓度），但与浓度梯度无关。 1. Fick 第一定律 2. 稳态扩散的实例 1 唯象理论 1、 氢分离 利用一薄膜从气流中分离氢气，在稳定状态时， 薄膜一侧的氢浓度为0.1mol/m3，另一侧的氢浓 度为0.01mol/m3，薄膜的厚度为100um。若氢通 过薄膜的扩散通量为1.810-6mol/(m2.s)，求氢的 扩散系数。
5、2、空心的薄壁圆筒渗碳 2. 稳态扩散的实例 条件： l 圆筒内外碳浓度保持恒定 l 经过一定的时间后，系统达到稳 定态， l 此时圆筒内各点的碳浓度恒定， 则有： 1 唯象理论 对于稳态扩散，q/t是常数，C 与r可测，l为已知值， 故作C与lnr的关系曲线，求斜率则得D. 1 唯象理论 2. 稳态扩散的实例 上图中曲线各处斜率不等，即D不是常数 1 唯象理论 2. 稳态扩散的实例 3. 非稳态扩散Fick第二定律 浓度（C）随时间变化非稳态扩散。 描述非稳态扩散Fick第二定律。 1 唯象理论 一维模型，取体积元dx 在dt时间，通过1面的原子流为J1, 通过2面的原子流为J2。 J1J2
6、， 进入体积元dx的质量为： (J1J2)A dt dx很小， 代入上式得： 1 唯象理论 3. 非稳态扩散Fick第二定律 若D不随x变化，则： 在三维情况下，如果扩散系数是各向同性的（如立方晶体）， 则Fick第二定律表示为： 1 唯象理论 菲克第二定律 3. 非稳态扩散Fick第二定律 4.菲克第二定律的解 (1)误差函数(error function)解针对无限长棒扩散问题 两端成分不受扩散影 响的扩散偶, （扩散偶很长，故两端 的成分可视为不变。） 1 唯象理论 求解扩散方程数学问题。 初始条件和边界条件不同，其解也不同。 初始条件: 用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。 1
7、 唯象理论 边界条件 4.菲克第二定律的解 设中间变量 ： 可得方程之通解为： 其中：A1, A2 是待定常数，积分号内是误差函数。 根据误差函数的定义： 教材上p141表3.1列出了不同的值对应的误差函数值。 erf()=1, erf(-)=-erf(). 1 唯象理论 4.菲克第二定律的解 于是可得： 代入通解可求出待定常数，并结合边界条件可得： 可得误差函数解： 1 唯象理论 4.菲克第二定律的解 在界面上（x=0）, 由于erf(0)=0，所以 如果设C1为0，则方程的解为： 1 唯象理论 4.菲克第二定律的解 (2)误差函数解针对半无限长棒扩散问题（钢件的渗碳 ） 初始条件：t=0,
8、 x0, CC0。 边界条件：t0, x=0, CCs x=, CC0。 1 唯象理论 4.菲克第二定律的解 假定渗碳一开始，表面的碳浓度就达到渗碳气氛的 碳浓度Cs 。可以得到通解 1 唯象理论 进一步可得误差函数解： 4.菲克第二定律的解 erf(0.5)=0.5， 当 1 唯象理论 4.菲克第二定律的解 1 唯象理论 （3）表面涂覆层的扩散高斯函数解 针对：扩散开始前，扩散元素集中在无限薄的一层薄膜上。 4.菲克第二定律的解 初始条件：t=0时， |x|0，C=0； x=0，C=+ 边界条件：t 0时，x= , C = 0 距离 x 原始状态 扩散后 1 唯象理论 4.菲克第二定律的解
9、1 唯象理论 4.菲克第二定律的解 在制作半导体元件时，常在硅表面先沉积一层B，然后加热使 之扩散，形成P型半导体，掺杂P形成n型半导体。 0.5 mm 1.沉积B以得富含B的表面层. 硅 2. 产生掺杂B的半导体 硅 1 唯象理论 4.菲克第二定律的解 利用高斯解就可以求得给定温度下扩散一定时间后硼在硅中的 分布。 例如，已知1100时硼在硅中的扩散系数D为410-7m2/s，硼 薄膜的质量M为9.431019原子。 则当在1100扩散进行 7107s后，硼表面(x=0) 的浓度为： 3.2 扩散的原子理论 1. 可能的扩散机制： 一、扩散机制 间隙扩散(d) 空位扩散(c) 换位扩散(a,
10、b) 推填扩散(e) 挤列扩散(f) 2. 间隙扩散(interstitial diffusion) l 原子从一个间隙跳到相邻的间隙，发生在间隙固溶体中 。 如果是大半径原子在间隙中 ，迁移很困难。因为需要的 激活能太高。 2 扩散的原子理论 一、扩散机制 l 处于间隙位置的一般是小半径原子。 l 原子从一个间隙跃迁到相邻间隙是要挤开相邻原子， 额外的能量去克服势垒激活能（activation energy）。 3. 空位扩散(vacancy diffusion) l 大半径原子，一般不可能位于间隙， l 它的扩散要借助于空位。 l 空位扩散和原子的扩散是一个互逆的过程。 2 扩散的原子理论
11、 一、扩散机制 4自扩散(self-diffusion) 在纯元素组成的固体材料中，原子的扩散称之 为自扩散，它也是借助于空位进行的。 2 扩散的原子理论 一、扩散机制 界面和位错 原子排列松散，高扩散通道。 一、扩散机制 2 扩散的原子理论 5. 界面和位错对扩散的加速作用 若以DL、Dd、Db、Ds 分别表示： 晶内、位错、晶界、自由表面扩散系数， 则有： DLDdDbn2，则有一个定向原子流： 建立了扩散系数与跳动频率、跳动概率及晶 体几何参数等微观量之间的关系 上式中： 二、热激活和扩散系数 2 扩散的原子理论 4. 和扩散系数的表达式 （1）间隙扩散 2 扩散的原子理论 二、热激活和
12、扩散系数 D0：扩散常数； Q：激活能 （2）置换扩散 置换扩散的扩散系数与空位有关 因此，对于置换扩散， 不仅与扩散激活能有关， 还与空位浓度有关！ 二、热激活和扩散系数 2 扩散的原子理论 置换固溶体中扩散系数的表达式。 二、热激活和扩散系数 2 扩散的原子理论 D=Pd2 （330） 如果配位数为Z0，则： 5、扩散激活能 如前所述， 两边取对数得： 作lnD和1/T之间的关系曲线，如 图所示。测得斜率即可求得Q。 有些材料在不同温区扩散机制不同，因而扩散系数不同， 在图中不是单一的线性关系。可能是由几段折线组成。 二、热激活和扩散系数 2 扩散的原子理论 四、置换合金中的扩散方程（Da
13、rkens equation） 1. 置换合金中的扩散 2 扩散的原子理论 l 由于DA DB 导致 空位流 l 由于空位流导致点阵平面迁移 l A、B两种原子都扩散， DA DB 2Kirkendall 效应 点阵平面的迁移的验证 2 扩散的原子理论 四、置换合金中的扩散方程 在纯铜和黄铜中嵌入钼丝，退火后钼丝会迁移。 3. Darken 方程 思路：将扩散的原子流分成两部分： l 原子相对于点阵的运动 2 扩散的原子理论 四、置换合金中的扩散方程 l 点阵平面迁移扫过原子 vCA 2 扩散的原子理论 四、置换合金中的扩散方程 求点阵平面移动的速率v： 摩尔浓度、摩尔密度与摩尔分数的关系 四
14、、置换合金中的扩散方程 2 扩散的原子理论 四、置换合金中的扩散方程 2 扩散的原子理论 n由达肯方程可以看出，只要将扩散第一定律和扩散第二定律中的扩散 系数D换成合金的互扩散系数，扩散定律对置换固溶体的扩散仍然 是适用的。 n本征扩散系数D与互扩散系数 本征扩散系数D是描述组元的浓度梯度所驱动的扩散； 互扩散系数是合金中各组元本征扩散系数的加权平均，反映了合金 系统的扩散特性，不代表单一组元的扩散性质； n本征扩散系数D与自扩散系数D* 自扩散是指在没有浓度梯度下的原子扩散，本征扩散过程既包含了原 子的自扩散，又包含原子在浓度梯度下引起的扩散 一、 扩散的驱动力 唯象理论，扩散的驱动力浓度梯度，
