《清华大学有机化学李艳梅课件全第7章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《清华大学有机化学李艳梅课件全第7章（73页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Alkenes 第七章：烯烃 Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University ContentContent 7.1 Classification, Nomenclature and Isomerization 7.2 Spectrum Data & Physical Properties 7.3 Chemical Reactions 7.4 Preparation of Alkenes Hybridization and bonding in alkenes 烯烃中的杂化与成键方式 7.1 Classificati
2、on, Nomenclature and Isomerization ciscis- - trans-trans- 半扭曲型过渡态 (E)-3-ethyl-6-methyloct-4-ene A D and B C A D and C B Z form E form (5R,2E)-5-(5R,2E)-5-甲基甲基-3-3-丙基丙基-2-2-庚烯庚烯 7.2.1 Spectrum Data 7.2.2 Physical Properties 7.2 Spectrum Data & Physical Properties 7.2.1 Spectrum Data 1 1 H-NMRH-NMR 5.
3、2 5.2 4.5-6.5 4.5-6.5 1.7 1.7 1313C-NMR C-NMR =C 120 IRIR CC stretching 1680-1620 cm-1 CH stretching 3100-3010 cm-1 共轭体系：共轭体系：C CC C伸缩振动移向低波数伸缩振动移向低波数 端烯：端烯： 顺顺/ /反：反： 985-885 cm985-885 cm-1 -1 980-965 cm980-965 cm-1 -1 730-650 cm730-650 cm-1 -1 7.2.2 Physical Data 0.35 D0.35 D 0.35-0.37 D0.35-0.37
4、D Which has higher boiling point?Which has higher boiling point? 7.3 Chemical reactions 7.3.1 Hydrogenation 7.3.2 Electrophilic addition 7.3.3 Free Radical Addition 7.3.4 Oxidation 7.3.5 -Halogenation 7.3.6 Reactions with Carbene 7.3.7 Isomerization 7.3.8 Polymerization Catalytic hydration “ “烯烯” ”，
5、缺氢，可加，缺氢，可加H H 2 2 p-pp-p 键，不稳定，可极化能力强反应原因键，不稳定，可极化能力强反应原因 与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）反应动力与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）反应动力 亲电加成亲电加成（Electrophilic addition）反应结果反应结果 双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化 Oxidation 双键共轭稳定碳负离子双键共轭稳定碳负离子 具有部分酸性具有部分酸性 Acidity p- conjugation CH2+ 烯丙位 7.3.1 Hydrogenation 催化加氢 Cat.: Homogenou
6、s catalystCat.: Homogenous catalyst（均相催化剂均相催化剂）: : egeg: : (C(C 6 6H H5 5 ) ) 3 3 PP 3 3 RhCl RhCl WilkisonWilkison Catalyst Catalyst HeterogenousHeterogenous catalyst catalyst （异相催化剂异相催化剂） : : egeg: Pt, Pd / CaCO: Pt, Pd / CaCO 3 3 , BaSO, BaSO 4 4 , Al, Al 2 2 OO 3 3 egeg: Raney Ni: Raney Ni: NiAl
7、NiAl + + NaOHNaOH Ni + NaAlO Ni + NaAlO 2 2 + H + H2 2 * * 注意：二价硫化物易使催化剂中毒（注意：二价硫化物易使催化剂中毒（ : S : S 占据金属占据金属 的空的空d d轨道）轨道） Syn Addition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成） 参考文献 烯烃催化加氢反应的讨论 烯烃的相对氢化速率： 乙烯 一元取代烯烃 二元取代烯烃 三元取代烯烃 四元取代烯烃 Heat of Hydrogenation Heat of Hydrogenation 氢化热氢化热一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热 -126
8、 kJ/mol-126 kJ/mol -120 kJ/mol-120 kJ/mol -115 kJ/mol-115 kJ/mol H2 + H2 + + H2 C C4 4H H8 8 + H + H2 2 C C 4 4H H 1010 结论： 1、双键碳上取代 基越多，烯烃 越稳定 2、反式比顺式稳 定 H H H H H H * 双键碳上取代基越多，烯烃越稳定 解释：超共轭效应 反式比顺式稳定 解释：空间位阻 7.3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反应 卤卤 素：素：X X 2 2 无机酸：无机酸：HXHX，HOXHOX，H H 2 2 SOSO 4 4 有机
9、酸有机酸 缺电子试剂：缺电子试剂：H H 6 6B B2 2 “ “亲电亲电” ”，因为决速步为亲电过程，因为决速步为亲电过程 (A) With X2 F F2 2 ClCl 2 2 Br Br 2 2 I I 2 2 H2C=CH2 + Br2 / CCl4 BrH2C-CH2Br 红棕色消失 环溴鎓离子环溴鎓离子 鉴别！ Addition of Br2 is an anti addition 得到反式加成的产物 一对对映体 Question 1Question 1: : Why attacking this site?Why attacking this site? * * Mechani
10、sm Less conformation Less conformation changechange More conformation More conformation changechange Answer 构象最小改变原理：构象最小改变原理： 环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式 进行。进行。 larger conformation change less conformation change Energy Reaction process Question 2Question 2： Why attacki
11、ng form Why attacking form a a bonds? bonds? * * 满足反式共平面，过渡态能量低满足反式共平面，过渡态能量低 Answer ? ? Question 3Question 3：Try to finish the reaction !Try to finish the reaction ! Substituted Substituted cyclohexenecyclohexene (B) With HA(B) With HA HA: HXHA: HX H H 2 2 SOSO 4 4 H H 2 2 O, HO, H 2 2 O / HO / H 3
12、 3 POPO 4 4 有机酸、醇、酚有机酸、醇、酚 H H 汞催化下的水合反应： Acid required as a catalyst 与HBr的反应 酸催化下与醇的反应 碳正离子！ CH3CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3 ? ? ? ? MarkovnikovsMarkovnikovs rule: rule: 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试 剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团 加在含氢较少的双键碳原子上。加在含
13、氢较少的双键碳原子上。 注意之一：生成稳定的碳正离子注意之一：生成稳定的碳正离子 More stable 参考文献论烯烃亲电加成反应中的择向性 参考文献浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测 CHCH 3 3 CH=CHCH=CH 2 2 + H + H + + CH CH 3 3 CHCH 2 2 CHCH 2 2 + + + + CHCH 3 3 CHCH + + CHCH 3 3 1 10 0 2 20 0 马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子 ！ p-pp-p共轭及共轭及 -p-p超共轭超共轭 CFCF 3 3 吸电子吸电子 另两个例子： 注意之二：碳正离子可能重排注意之二：碳正离
14、子可能重排 Carbocation may undergo rearrangement strereochemistry 等量等量 不等量不等量 注意之三：立体化学注意之三：立体化学 不等量不等量 (C) With HOX (C) With HOX 次卤酸次卤酸 试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。 (D) With B(D) With B 2 2H H6 6 B B外层外层3 3个电子个电子 H H外层外层1 1个电子个电子 B B2 2H H 6 6 共 共1212个电子个电子 电负性： B：2.0 H：2.2 三中心两电子键三中心两电子键 带部分正电荷 亲电中心 一烷基硼烷一烷基硼烷 进攻空间位阻较小的碳进攻空间位阻较小的碳 立体选择性：顺式加成 区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上） 四中心过渡态 三烷基硼烷三烷基硼烷 二烷基硼烷二烷基硼烷 一烷基硼烷一烷基硼烷 硼氢化 应用之一：硼氢化氧化制备10醇 硼酸酯 应用之二：还原双键 7.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应 qq 反马式产物反马式产物 qq 仅仅HBrHBr qq 过氧化物过氧化物 关键：生成较稳定的自由基关键：生成较稳定的自由基 R R3 3 C C R R 2 2 CHCH
