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1、第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集1 4 2 K R l 6 3 酯类抗氧无灰分散剂的研制 牛春革罗来龙李磊马玲 ( 中石油克拉玛依石化公司炼化院) 摘要：环烷酸季戊四醇酯抗氧无灰分散剂的研制采用了催化酯化合成新工艺，通过对反应 温度、反应时间、催化剂及用量等工艺条件的考察，评选出了最佳的： 艺条件。添加有该剂 的S D C C 3 0 通用内燃机油通过了国内标准台架试验，表明该剂性能良好，可用于中、高档 内燃机油的配方中。 主题词：酯环烷酸季戊四醇 1 前言 随着内燃机油质量的不断提高，通用油的比例有不断增加的趋势。在通用内燃机油的调 制中为兼顾汽油机的低温分散性常常使用的是
2、T 1 5 1 即单挂聚异丁烯丁二酰亚胺型分散剂， 由于其所采用的原料多烯多胺国内供应不足且价格昂贵，同时，其高温热稳定性差，难以满 足重负荷柴油机油I G 2 台架试验对高温性能的要求，这样就限制了这种分散剂的生产和发 展。酯类无灰剂的分散性略逊于T 1 5l ，但是其具有良好的高温抗氧化性能，在高强度发动机 运转中可以有效控制大量沉积物的生成。因此，酯类无灰分散剂逐渐被人们所认识。国内研 究单位在所研制的S F C D l 0 W 3 0 通用油中使用了部分酯类无灰剂T 1 5 6 ，成功地通过了L 3 8 、 I I I D 、V D 、I G 2 等台架试验。 克石化公司有丰富的大分子
3、环烷酸资源，但是因下游产品的研制开发能力较差，使得这 种资源的利用十分有限。经过试验我们开发出了环烷酸季戊四醇酯无灰剂的生产新工艺，通 过中型放大试验证明该工艺能有效克服酯化时间长、季戊四醇过度升华和产品过滤困难等问 题，所研制的环烷酸季戊四醇酯无灰剂经理化分析、模拟评定表明，质量水平与国内同类型 剂相当。 我国内燃机油每年用量大，若采用质优价廉的酯类无灰剂，可降低内燃机油添加剂成本。 并且可以充分利用了大分子环烷酸这一独特的资源，具有良好的经济和社会效益。 2 产品质量指标 现阶段该产品无国家标准，参照酯类无灰剂T 1 5 6 的标准，暂定K R l 6 3 的质量标准如表l 所示：表1K
4、R l 6 3 质量指标 环烷酸酯 项目T 1 5 6分析方法 无灰剂 酸值m g K O H g 6 56 5G B 厂r 2 6 4 8 3 羟值m g K O H g 1 6 0 撑2 5G B 7 38 3 8 7 皂化值m g K O H g 5 5G B T 16 6 5 81 闪点( 开) 1 7 01 7 0G B T 3 5 3 6 8 3 机械杂质 0 0 90 0 9G B 厂r 5 1 1 8 8 透明深棕色透明深棕色 外观目测 粘稠液体粘稠液体 第五届全I 訇# 6 x - 实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 1 4 3 注：T 1 5 6 用百分含量表示羟值，K
5、R l 6 3 为混合物，羟值用m g K O H g 表示。 3 基本反应原理 环烷酸与季戊四醇的酯化反应历程简单、产物复杂。反应产物大致有四种： C H 2 0 H I 酯C H 2 0 H C C H 2 0 0 C R l C H 2 0 H C H 2 0 H I 酯C H 2 0 H C C H 2 0 0 C RR C O O H + C ( C H 2 0 H ) 4 一 C H 2 0 0 C R C H 2 0 0 C R l 酯C H 2 0 H C C H 2 0 0 C R l C H 2 0 0 C R C H 2 0 0 C R I 酯R C O O C H 2
6、C C H 2 0 0 C R I C H 2 0 0 C R 研究的目的产物为双酯和三酯尽量减少单酯的含量。 4 环烷酸酯的合成。 4 1 原料性质 季戊四醇为工业级，纯度不小于9 5 ；环烷酸为克石化公司工业产的大分子环烷酸，性质 见表2 。 表2 环烷酸性质 名称环烷酸分析方法 运动粘度( 1o o 。C ) m m 2 s 5 6 。8 5G B 2 6 5 8 8 分子量 4 2 5 计算值 机杂 0 0 2G B 厂r 5 1 1 8 8 闪点( 开) 。C2 2 7G B 厂r 3 5 3 6 8 3 水份 0 2 0S H 厂r 0 2 5 5 8 3 第五届全国化工实用高新技
7、术交流会暨协作网年会论文集 密度( 2 0 。C ) k m 3 9 5 5 0G B 厂丁2 6 0 - 7 7 粗酸值 m g K O H l g 9 9 8S H 厂r 0 0 9 2 91 纯酸值 m g K O H g 1 3 1 9S H 厂r 0 0 9 2 9l 纯度7 5 7S H T 0 0 9 2 9l 由于工业品环烷酸中的胶质、沥青质等杂质的存在对产品的使用性能有不利影响，因此 需要对环烷酸进行精制。 4 2 环烷酸的精制 重质环烷酸的粘度大，酸渣不易沉降，白土精制时也不易过滤，因此采用加稀释油的办法 来降低环烷酸的粘度。实验结果如下： 表3 环烷酸精制试验 序号 l2
8、3 原料酸原料酸原料酸+ A M V l 2 5 0 + 原料预处理 + A M V l 2 5 0+ A M V l 2 5 0 B 溶剂油 硫酸加入量 AA 酸洗温度 T 5T 5 酸洗时间m i n tt 沉降粘度大未沉降6 0 m i n , 沉降较好 白土加入量 BBB 处理温度 T 2T 2T 2 处理时间h 0 50 50 5 过滤性能较慢较慢过滤较易 酸渣未除去，烧穿滤产品的成焦量大， 产品的成焦量小，板面 备注纸，影响精制效果板面黑较干净 从表3 中可看出，采用1 j ! i ! 精制方案酸粘度大，酸渣不易沉降下来，影响了白土精制效果： 2 撑方案只进行白土精制，产品的成焦量
9、大：经过酸洗和白土补充精制原料酸合成的产品性能 攀较好，从而确定如下工艺路线： 匝丑甲一阜 酸渣杂质 寸精制酸 第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 1 4 5 根据上述试验确定操作条件为： 硫酸加入量：A 酸处理温度：T 1 2 酸洗时间：tm i n 沉降时间：1 O h 白土加入量：B 处理温度：T 2 2 处理时间：0 5 h 精制试验数据如表4 所示： 表4 环烷酸的精制数据 性质粘度1 0 0 密度粗酸值纯酸值透光率铁含量分子量 m m 2 s k g m 3m g K O H gm g K O H g g g g 精制前3 7 5 89 5 2 69 6 8 81
10、3 1 9 2 9 9 62 2 6 0 l4 2 5 精制后 2 7 3 99 4 1 47 6 8 21 3 2 O6 6 4 02 6 34 2 5 4 3 环烷酸酯合成工艺的研究 4 3 1 合成工艺概述 酯化反应是可逆反应，只有不断把生成的水从体系中除去，反应才能向生成酯的方向进 行。因此反应一般在高温下进行，同时可采用溶剂或N 2 气提将水除去。此种方法反应时间 长，季戊四醇易过度升华，生成的产物难过滤。为解决上述工艺难点，我们采用了催化酯化 工艺。选择和确定酯化催化剂是本工艺的关键，合成工艺流程如下所示。 精制环季戊四醇 号固一 山 催化剂溶剂水催化剂溶剂 一产品 4 3 2 催
11、化剂的评选 根据文献资料选择了三种催化剂作为考查对象，图l ( 见下页) 是在各种催化剂催化下酯 化反应的酸值时间变化趋势图。 表5 催化剂过滤性能考查 项目过滤面积过滤温度过滤压力滤速 名称 m 2。CM P aL m 2 h 催化剂B 0 0 2 01 2 0 1 3 0O 1 5 几滴 催化剂A 0 0 2 01 2 0 1 3 0O 1 51 0 5 0 甲 第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 1 4 6 不同催化剂酯化反应酸值时间变化趋势 O2468 时间h 图1 各种催化剂催化效果 从图l 中和表5 中可以看出，催化剂C 的催化活性太低，不选用；催化剂B 、A 的催
12、化活性 较高，但使用催化剂B 所得产品难过滤，催化剂A 不但催化活性高，过滤性也好，因此选定A 型催化剂为合成环烷酸酯催化剂。 4 3 3 催化剂A 重复使用性能的考查 催化剂的重复使用可以充分利用原料。降低成本因此有必要进行催化剂A 的重复性考 查。 表6 催化剂A 的重复性考查 项目 酸醇比 反应温度( )反应时间( h ) 催化剂酸值 实蔷 m o l ：m o l m g K O H g lA ：BT 2t重复1 次4 2 6 2重复2 次1 3 1 6 3 重复2 次，补加O 1 新剂 4 4 5 从表6 可看出，催化剂重复使用一次后需补加0 1 - 0 2 叭的新剂。 0 5 O
13、5 O 5 0 5 O 5 0 5 4 4 3 3 2 2 l 1 址o譬比g 矧) ，留 第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 1 4 7 5 产品性能评价 5 1 样品的热重分析 热重分析可用来测定添加剂起始分解温度，是衡量添加剂的热稳定性的一种方法，分解温 度越高，则其热稳定性越好。 表7 样品的热重分析 样品T 1 5 2T 1 5 6样B 项目 第一分解温度2 4 9 8 2 4 7 22 5 3 2 第二分解温度 4 3 6 24 3 0 04 5 4 2 从表7 可看出，第一分解温度即基础油的分解温度相当，而第二分解温度即添加剂本身的 分解温度表明，样B 的热稳定性
14、优于T 1 5 2 和T 1 5 6 。 5 2 模拟评定 表8 复合配方的评定 项目 剂加入量焦量S D T 编号 g T 1 5 21 0 01 2 2 15 0 7 T 1 5 2 T 1 5 6l 31 3 5 34 8 6 T 1 5 2 K R l 6 31 31 2 1 44 9 2 空白 |9 4 94 5 2 备注：S D T 值表示所调油品的分散性大小。 由表8 数据可看出，样品在成焦板焦量上与T 1 5 2 和T 1 5 6 相当：在S D T 试验中，替代 T 1 5 2 的1 3 比完全替代好。 6 结论 经过大量的实验室工作和一系列的模拟评定，优化出了环烷酸酯最佳的
15、工艺路线和操作 条件，经过中型放大试验证明了该工艺路线简单易行，操作条件易于控制，合成的样品性能 稳定，与T - 1 5 2 的配伍性良好：2 0 0 0 年添加有该剂的S D C C 3 0 通用内燃机油通过了标准台 架试验，表明该以克石化公司生产的大分子环烷酸合成的季戊四醇酯抗氧无灰分散剂性能良 好，可用于中、高档内燃机油的配方中。 T h e r e s e a r c h i n g a n d M a n u f a c t u r i n g a b o u tK R l 6 3 ( aK i n d o fE a s t e r d i s p e r s a n t ，a s hl e s sa n da n t i - o x y g e n ) N i u C h u n g e L u o L a i l o n g L i L e iM a L i n g A b s t r a c t ：An e wk i n do f s y n t h e t i ct e c h n o l o g y a b o u t c a t a l y t i ce t h e r i f i c a t i o np r o c e s si sa d o p t e di n 第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集1 4 8 t h er e s
