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1、2005 年上海市电镀与表面精饰学术年会论丈集 电沉积纳米晶镍镀层的研究 李科军，成旦红，王建泳，张庆，郭长春 ( 上海大学环境与化学工程学院2 0 0 0 7 2 ) 摘要：采用脉冲电沉积技术与超声波技术的结合制备纳米晶镍镀层。X R D 测试表明镀层最小晶粒尺寸达到1 1 5 n m ，此 时镀层的维氏硬度为6 4 3 1 。通过热差分析测试表明纳米晶镍处于亚稳定状态，当温度超过3 4 0 。C 时，纳米晶镍晶粒 ( 1 1 5 n m ) 放热增大，硬度随着热处理的温度和时间增加而降低。 1 前言 纳米晶金属材料相比普通金属材料具有优异的性能 如硬度、延展性、磁性能等，已受到世界各国的广
2、泛关注。 电沉积技术是实现制备块纳米晶金属材料的重要手段。电 沉积制备块纳米晶金属材料过程中存在的问题使其工业 化应用受到了限制“。1 。为此，需要在电沉积技术基础上 开发出更好的制备工艺。本论文通过电沉积技术与脉冲电 镀技术和超声波技术的结合制备了块纳米晶镍，并采用各 种物理化学方法和现代分析测试技术对电沉积纳米晶镍 的工艺和所获镀层的性能进行了研究。 2 实验 2 1 主要实验设备 S M D 一3 0 型脉冲电源( 大舜电镀设备厂) ，J W 一1 2 0 超 声波( 功率5 0 0 W ) ，S E - 1 0 0 0 型硬度计( 上海尚光光学显 微镜厂) ，S - 5 7 0H I
3、T A C H I 型扫描电子显微镜( 日本日立 公司) ，D M A X 一1 l l C 型的X 射线衍射仪( 日本公司) ， d i f f e r e n t i a ls c a n i n gc a l o r o m e t e rD S C 7 ( 美国D E R K I N E L M E R 公司) ，P A R C 电化学测试系统( 美国普林斯顿应用 研究公司) 。 2 2 工艺流程 阳极为9 9 9 9 的镍板，阴极为l O m m * 3 0 m m * I m m 的紫 铜片，电沉积时非工作面绝缘，依次经过酒精，丙酮，化 学除油，水洗，酸弱浸蚀，蒸馏水冲洗，然后电镀
4、，水洗， 热风吹干，干燥箱保存。 2 3 镀液组成及工艺条件 镀液以普通w a t t z 镍为标准镀液，所用试剂皆为分析 纯，溶液用去离子水配置。 N i S 0 4 7 H 2 0 ( g L 1 )3 0 0 9 L N i C lz 6 H 。o ( g L 1 ) 3 5 9 L H 。B O 。( g L 1 )4 0 9 L 十二烷基硫酸钠( g L 1 )0 1 9 L 有机添加剂( S H ) ( g r )5 O g L p H 2 O t 5 0 脉冲电流1 3 A d m 2 占空比1 ：1 0 频率 l O O H z 搅拌超声波与机械搅拌 结合 施镀时间 1 5 m
5、 i n 3 结果与讨论 3 1 平均电流密度对镀层组织结构的影响 扎 k 质j b 其配方以及工艺如下： 。 4 竺堕竺望壁墨堡堡 塑窒 a ：i 。：1 3 A d m 。b ：i 。：l l A d m 2 3 l abCd e ，c ：i ：7 A X R d D m z ，d ：i 。 1 一 图，镍镀层的 一6 7 一一 ! ! ! ! 圭查主苎丝兰查苎苎堑兰查竺垒查苎 图3 1 为不同i 。下获得镀层的X R D 图。从图中发现 1 1 5 n m ，其中( 2 0 0 ) 面最小粒径为9 8 n m 。 镍沉积层的择优取向面随着电流密度的改变而变化，电流 原因是在电沉积过程中如
6、果晶核的生成速度大于晶 密度对沉积层组织结构影响很大。在低和高的脉冲电流密 核的成长速度，可以获得晶粒细小的沉积层。一方面电沉 度分别可获得( 2 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 面择优取向；随着脉冲电流密 积过程中生成晶核的几率与阴极过电位r l 。间的关系 度的增加，( 2 0 0 ) 晶面织够度逐渐减小，而( I i i ) 晶面择优 为：= k , e x p ( 一k 。r l 。) 式子中k 。、k 2 为常数，另一方面， 取向程度逐渐增加。 生成晶核的临界半径r c - q 过电位间的关系是 利用x 射线衍射线宽法( S c h e r r e r 公式) 计算镀层晶r c =
7、 ( 兀h E 6 Z er l 。) 式子中E 为界面能，z 为放电离子携 粒尺寸x 射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度大的最好方带的电子数，e 为电子电荷，h 为电极表面吸附原子形成 法之一，当晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起衍射的 高度；而阴极过电位n 。与形成三维晶核时成核电流密度 宽化，衍射线半高强度处的线宽度B 与晶粒尺寸d 的关系 i 的关系为i ni = A Br 1 。，A 、B 为常数。可见电流 为：D = k 入B c o s0 。计算结果如表3 1 所示。从表上可知， 密度增大，提高了阴极过电位r 1 。，从而促使生成晶核几 随着电流密度的增加镍晶体( 1 1 1 ) 面
8、和( 2 0 0 ) 面的粒径率的增加，同时又降低了生成核的临界半径r c 。说明 变小。( 111 ) 面和( 2 0 0 ) 面的最小平均粒晶可以达到 了提高电流密度有利于形成细小的晶体结构。 表3 1 电流密度对晶粒大小的关系 电流密度i 。晶面指数 ( 1 1 1 ) 面和( 2 0 0 ) 面 ( A d m 2 ) 平均晶粒尺寸n m ( 1 1 1 )( 2 0 0 )( 2 2 0 )( 3 1 1 )( 2 2 0 ) 1 31 3 19 8 木水木木木木木术水木木木 1 1 5 1 11 7 31 4 2 ：l c 术木木幸木水水丰木术木 1 5 8 9 2 0 41 6
9、1 木木木木木书木术木爿c 木木 1 8 3 72 5 6 2 3 3 木木木木木木木，I c：I c ，I c ，I c 木 2 4 4 33 3 73 1 5丰木术木木木木水木木，| c 丰 3 2 6 图3 2 镍沉积层的S E H A ：i = 1 3 A d m 2 ：B ：i - - 1 1 A d i n 2 ；C ：i m = 7 A d m 2 ：D ：i 。= 3 A d i n 2 图3 3 1 a ，b ，c ，d 为不同搅拌方式下镀层的S E M ( a )慢速机械搅拌( b ) 快速机械搅拌( c ) 超声波搅拌( d ) 混合式搅拌 一6 8 2005 年上海市电
10、镀与表面精饰学术年会论文集 图3 2A ，B ，C ，D 分别为平均脉冲电流密1 3 A 曲n 2 ，11 A d i n 2 ， 7 A 曲n 2 ，3 A 耐时所获得镍沉积层的S E M 图。低电流密度下镀层 比较平整如图3 6 D 所示，随着电流密度的增加，镀层表面颗粒 状的逐渐明显，而目颗粒有所增大，增大到1 3 A d i n 2 ，镀层表面 颗* ! 立变的细小，晶糊吠小分布比较均匀。 3 2 搅拌方式对镀层枞 施加平均电流密度为l l A d m 2 ；占空比为1 ：1 0 。图 3 3 a ，b ，c ，d 为不同搅拌方式下所获镀层的表面行貌照片。图 3 3 a 为慢速机捌凇喇
11、绦件下镑层的S E M 图，镪层中存_ 在大量的 小坑，直径大概为3um 。图3 2 1 b 为快速机械搅拌下获得镀层 的s E M 图，镀层比较平整，没有发现类似3 3 a 图的小坑睛况， 镀层比较平整，颗粒状不太明显，并且存在少量的大 颗粒。图3 3 c 为超声波作用下所获得镀层的s 踟，镀层表面颗 粒形状不规则，大小不一，粒径在5 u 1 1 1 左右。图3 3 d 为在超 声波和机械搅拌联合作用下所获得镀层的S E M 图。可以发现， 在联合搅拌的作用，镀层表面的行貌发生了很大的变化，表面 的颗粒形状比较均匀，颗粒细化平整。图3 3 a 中的小坑是由于 在高电流密度条件下，溶液的搅拌不
12、充分，指使阴极表面的镍 离子来不及得到补充，析氢反应就加剧；小坑是氢气泡产生而 未及时脱附造成的。超声波搅拌可以及时的将阴极产生的气泡 破灭，这样使得气泡在阴极表面停留的时间减少，同时超声波 搅拌产生的空化效应，在气泡溃灭瞬间，产生的微射流冲击阴 极表面产生更多的活性点，这样有利于晶核的生成，也相对应 的晶体成长就被抑制，使镀层的晶体颗粒细化。 魁 隧 测试结果如下图。实验对镍镀层硬度进行考察，研究电流密度 对镀层硬度的影响。图3 4 为不同电流密度下镍镀层的维氏显 微硬度。由图中可知，随着电流密度从3 A d i n 2 增加到1 3 A 甜， 所获得镍镀层硬度与电流密度曾近线性增长；镀层维
13、氏硬度从 H v 4 5 3 0 上升到 I v6 4 3 1 ，当平均电流密度达到1 5 A d n 2 ，镀层 显微雨更度基本不变。而采用无添加剂直流电沉积制备普通的晶 体镍镀层维氏硬度只有H v 3 1 2 4 。图3 4 b ，c 是平均脉冲电流密 度为7 A c h n 2 、1 3 A d m 2 下制备镀层表面的维氏压痕图，图3 4 a 为直流电流I = l1 A d i n 2 下获得沉积层维氏压痕图，显微硬度计操 作参数载重为2 0 9 ，加载时间为l O s 。 4 2 纳米晶镍热稳定性澍试与分析 纳米晶体材料属于亚稳态结构，晶界处原子的能量高于晶 体内部金属原子的能量。由
14、于晶粒粒径处于l O n m 左右，镍金属 原子的直径约为0 3 n m ，这样l O 纳米的粒子处于表面的原子将 超过5 0 9 6 ，使粒子处于不稳定状态。而金属在一定温度下处于 图3 4 平均电流密度刘铝哐；硬度的关系 4 ，镀层硬度测试结果及热稳定性分析 粼 呈猫f ：冀黧：。 裟 为联合搅拌方式，对不同电流密度获得镀层硬度进行测试。 流i m - 1 3 A 出f 2005 年上海市电镀与表面精饰学术年会论文集 品界的表面金属原子被激活，这些原子就不是处于原地平衡振 动状态，而足以品界扩散、短路扩散或则空位扩散等方式，使 得不稳定态的晶体结构转变为稳定态。在这不稳态转向稳态过 程中，
15、高能态的金属转向低能态的原子，发生焓变，吉布斯G 势能减小，放出部分热量；但是晶体不能无休l 匕长大，因为这 个过程中存在阻碍晶粒长大的因素。 理会使镍晶体长大，伴随着大量短而刃芋晶界的消失即晶体中 位错数目减少，导致材料的硬度下降。 5 结论 ( 1 ) 采用本论文的工艺可制备出晶粒尺寸为1 1 5 r i m 的纳米 晶镍镀层，与普通镍镀层相比，纳米晶镍镀层的硬度明 显提高，最高硬度可达H v 6 4 3 1 。 ( 2 ) 研究表明超声波和机械搅拌可以有效的减小阴极扩散 层的厚度，加强对镀液的搅拌可得到表面平整的沉积 层。 ( 3 ) 研究表明纳米晶镍的热力学稳定性，热差分析表明纳米 晶
16、镍处于亚稳定状态，当温度超过3 4 0 C 时，纳米晶镍 晶粒放热增大，硬度随着热处理的温度和时间增加而降 低。 图3 6 纳米镍镀层的D s C 分析 实验对纳米镍材料进行了热差分析考察其热稳定性能见图 参考文献 3 6 。从图中可以看到，在3 3 0 左右有个向下的放热峰，放 1 张志，崔作林纳米技术与纳米材料 M 国防工业出版 热量很小，接着随着温度升高，放热量此续增大，呈现明显的 仕，z u U U ，1 0 放热趋势。结合纳米晶体晶粒内部结构分析，在加热温度为 2 张振忠等块状金属纳米材料的制备技术进展及展望 J ， 3 0 0 5 之前晶体处于较稳定状态，金属晶界处镍原子只有很少 兵器材料科学与工 曼1 9
